ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Летучесть чистых газов и компонентов газовых смесей из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Здесь а, Ь, с, отмеченные индексами I, относятся к компонентам смеси, N1 — мольная доля. [c.23] Все перечисленные методы не дают, однако, достаточно удовлетворительного разрешения поставленной задачи. За редкими исключениями, пользоваться ими можно лишь в небольшом диапазоне давлений, еще более ограниченном в случаях смесей, состоящих из газов с сильно различающимися значениями критических температур. Например, для смеси аргона с этиленом при 25° С и давлениях до 125 атм отклонение от правила аддитивности объемов превышает 30%. [c.23] По вычисленным приведенным температурам и давлениям смесей находят коэффициент сжимаемости при помощи упомянутых выше графиков. Применимость этого метода также ограничена небольшим диапазоном давлений, и метод не приводит к правильным результатам при наличии компонентов, сильно различающихся по своей природе (например, в случае смеси азота и аммиака). [c.23] Теоретически обоснованное уравнение состояния со вторым вириальным коэффициентом позволяет получить правильные результаты и для газовых смесей при умеренных давлениях. [c.23] В = ВцЛ + 2512 1 2 + 522 2 где величины В , В и В зависят только от температуры. [c.23] В табл. 3 указаны значения коэффициентов некоторых газовых смесей. [c.24] Таким образом, уже достигнуты некоторые успехи в расчетах сжимаемости газовых смесей. Однако необходимо интенсивное накопление все еще совершенно недостаточного экспериментального материала в этой весьма важной области. [c.25] В принципе возможно осуществление химических реакций в условиях ограниченной взаимной растворимости газов. Если эти реакции будут осуществляться между самими газами, образующими расслаивающуюся смесь, то очевидно, что, по мере установления равновесия, может произойти расслоение или же, наоборот, система из гетерогенной станет гомогенной. [c.26] Равновесие газ—газ в газовых смесях, содержащих гелий (см. выше), начинается в критической точке наименее летучего компонента, и вид кривых равновесия (рис. 4) отличается от изображенных на рис. 2 и 3. [c.26] Следует отметить, что при расслоении смеси газов иногда наблюдается перемена местами сосуществующих фаз при увеличении давления — так называемое баротроп-ное явление. В двойной системе NH3 (жидкость)—N2 (газ) фаза, более богатая аммиаком, имеет больший удельный вес. Но при расслоении смеси (при 90° С и 1800 атм) фаза, более богатая аммиаком, имеет уже меньший удельный вес и поднимается вверх. Приведенные экспериментальные наблюдения свидетельствуют об ограниченности укоренившихся представлений об обязательной гомогенности газовых растворов. [c.26] Циклис и Ю. Н. Васильев впервые измерили поверхностное натяжение на границе между двумя газовыми фазами при высоких давлениях — в системах гелий—этилен и гелий—двуокись углерода [25]. В этих исследованиях было найдено, что поверхностное натяжение в системе газ—газ значительно увеличивается с повышением давления. Причиной роста поверхностного натяжения в изученных системах может служить изменение состава фаз и поверхностного слоя, а также большое изменение плотности фаз с давлением. [c.26] Не останавливаясь на различных способах вычисления летучести чистых газов по данным о сжимаемости газов, отметим, что применение принципа соответственных состояний дает возможность приближенного нахождения значений коэффициента летучести в довольно значительном интервале приведенных температур и давлений. На рис. 5—7 приведены графики [36], показывающие зависимость коэффициента летучести от приведенных давления л и температуры В настоящее время назрела необходимость установить пределы приложимости принципа соответственных состояний к сжатым газам. Экспериментальные данные для такой проверки частично уже имеются. [c.30] Расчет величины Kf производят по уравнению (1.8) на основе третьего закона термодинамики или используют для этой цели методы статистической механики, основанные на применении молекулярных констант вещества, определяемых из спектроскопических данных. После этого возникает задача решения уравнения (1.35) относительно V (г = А, В, С, О), для чего необходимо установить зависимость летучести компонента смеси от его мольной доли и общего давления смеси. [c.32] Таким образом, в идеальной газовой смеси летучесть компонента смеси равна произведению летучести чистого компонента (при давлении, равном общему давлению смеси) на его мольную долю в смеси (правило Льюиса—Рендалла). Уравнение (1.41) есть не что иное, как уравнение Рауля в применении к идеальным газовым растворам. [c.33] Задача сводится, таким образом, к определению летучести чистых компонентов газовой смеси при давлении Р. Выше были изложены различные методы определения этих величин. Обычный наиболее часто применяемый метод — пользование графиками (см. рис. 5—7), позволяющими приближенно установить значение коэффициента у = f/Р. [c.33] Выше мы рассмотрели решение уравнения (1.35) относительно N1 для идеальной смеси реальных газов. Однако в предыдущем параграфе уже было отмечено, что реальные газовые смеси в действительности отличаются от идеальных, причем отклонения объемов от аддитивности зачастую увеличиваются при повышении давления. Правило аддитивности объемов не соблюдается для растворов, содержащих полярные компоненты или вещества с сильно различающимися критическими температурами. Поэтому для большинства газовых смесей применение уравнений (1.42) и (1.43) при давлениях выше 300—600 атм не приводит к правильным результатам. Для некоторых смесей эти уравнения становятся неприменимыми при еще более низких давлениях. [c.33] Следует подчеркнуть, что до настоящего времени мы не располагаем необходимыми данными о сжимаемости газовых смесей и такими уравнениями состояния газовых смесей, которые позволили бы воспользоваться точным уравнением (1.38) для реакций в газах при давлениях порядка тысячи атмосфер и выше. Приближенные же решения для более низких давлений в принципе возможны на основе любого уравнения состояния. При этом получаются довольно сложные выражения, характеризующие зависимость летучести компонента смеси газов от состава и давления. [c.34] Лерберг [41] и независимо от него М. И. Темкин [42] получили выражение для летучести компонента смесей, подчиняющихся уравнению Ван-дер-Ваальса, и показали, что это уравнение применимо для газовых смесей в той же мере, что и для чистых газов. Однако, как известно, его применимость ограничивается умеренными давлениями. [c.34] Таким образом, в рассмотренном случае состав равновесной смеси может быть вычислен с помощью данных о средних значениях парциальных мольных объемов смесей исходных и конечных компонентов ( 1 и Уг)- Конкретное применение этого метода будет проиллюстрировано на примере синтеза метилового спирта. [c.35] Следует отметить, что с повышением температуры реальные газовые смеси начинают приближаться по своим свойствам к идеальным. Вполне возможно, что для реакций при высоких давлениях и температурах (тысячи атмосфер и тысячи градусов) расчет равновесия значительно упростится. Исследования в этой области впервые начаты в нашей стране, и их значение трудно переоценить. [c.35] Вернуться к основной статье