ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесия с участием ионов из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" В цитированной работе [171 приведены расчеты влияния давления и на другие ионные равновесия. Во всех рассмотренных случаях повышение давления приводит к увеличению степени диссоциации электролитов. [c.60] Здесь 2 — парциальный мольный объем сильного электролита в его бесконечно разбавленном растворе и — мольный объем расплавленного электролита О — диэлектрическая постоянная растворителя. [c.61] В литературе имеются данные о величинах диэлектрической постоянной многих жидкостей при давлениях до 3000 атм [21 ] некоторые жидкости исследованы до 12 ООО атм [22 ]. [c.61] В табл. 24 приведены данные об изменении диэлектрической постоянной и плотности четырех жидкостей — сероуглерода, диэтилового эфира, н-пентана и этилового спирта, а также функции Клаузиуса — Мосотти при давлениях до 12 ООО атл [22]. [c.61] Как видно из данных этой таблицы, увеличение значения диэлектрической постоянной для четырех жидкостей, резко различных по своим электрическим свойствам, составляет соответственно 35, 85, 28 и 45% при повышении давления с атмосферного до 12 ООО атм. Таким образом, рост диэлектрической постоянной в указанном интервале давления в общем довольно близок у различных жидкостей. Обзор работ по изменению диэлектрической постоянной под давлением дан в книге Бриджмена [23]. [c.61] В третьем столбце табл. 25 указан интервал давлений (от атмосферного до Рынке) котором всличины О были определены экспериментально. Совпадение экспериментальных и рассчитанных значений В оказалось достаточно удовлетворительным. [c.63] В табл. 26 приведены некоторые результаты этих исследований, суммированные в обзоре [18]. В последних двух столбцах таблицы значения Дкц при 1 атм, найденные по зависимости от давления, сопоставлены с результатами определения этой величины на основе данных о плотности растворов тех же веществ при атмосферном давлении. Как следует из рассмотрения данных упомянутой таблицы, совпадение значений Аи , вычисленных по обоим методам, является вполне удовлетворительным. [c.64] Как видно из данных таблицы, диссоциация кислот, оснований и солей сопровождается уменьшением объема. Причиной этого является гидратация (в общем случае — сольватация) образующихся ионов в гидратной (сольватной) оболочке, окружающей ион, молекулы растворителя расположены более плотно, чем в объеме раствора. Электрострикция зависит от диэлектрической постоянной среды, заряда и размера ионов. [c.64] Из таблицы следует, что уменьшение объема при диссоциации большинства кислот составляет 10—12 см 1моль. [c.64] И уменьшение объема при ионизации в действительности включает также сжатие, сопровождающее реакцию образования гидрата. [c.66] В случае сильных электролитов возможна приближенная оценка влияния давления на константу диссоциации их в неводных растворителях. Данные об электропроводности растворов К1 в этиловом спирте и ацетоне при 20° С и давлениях до 2500 атм [34] также позволяют сделать качественный вывод об увеличении степени диссоциации с повышением давления. [c.67] В растворе водного изопропилового спирта с повышением давления смещается влево. Авторы справедливо приписывают этот эффект меньшей сольватации комплексного иона СоС14 по сравнению с ионами Со и 4С1 . [c.68] В этом случае при диссоциации заряд на анионе НО делока-лизуется, и это приводит к некоторому уменьшению числа молекул растворителя, связанных в сольватной оболочке возбужденной молекулы нитрофенола. [c.69] Вернуться к основной статье