ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цитированная литература из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Приведенный пример также иллюстрирует возможности применения высокого давления для исследования структуры переходного состояния. [c.190] Можно было ожидать, что переходное состояние в этих реакциях имеет циклическую структуру в этом случае оно должно было бы характеризоваться значительно меньшим объемом, чем исходный простой эфир. Полученные результаты приведены в табл. 54. [c.190] Следует отметить, что Уоллинг и Найман [40] изучили влияние давления на перегруппировку феннлаллилового эфира в различных растворителях. Однако полученные ими значения (—Ду ) значительно меньше найденных в работе Брауэра [24]. По-видимому, причина этого заключается в том, что здесь, как и в ряде других исследований влияния давления на скорость реакций, Уоллинг с соавторами не провели кинетических измерений при нескольких давлениях в интервале до 1000 атм, как это сделано в работе Брауэра [24]. Поэтому следует признать, что построение кривой 1 (/грУ/гО, Р по данным Брауэра позволяет с большей уверенностью проводить касательную к этой кривой и таким образом обеспечивает получение более достоверных значений при низком давлении. [c.191] В заключение укажем, что к числу исследованных при высоких давлениях реакций, протекающих с образованием несольватированных активированных комплексов, относятся многочисленные реакции раднкально-цепной полимеризации. Рассмотрению этих реакций посвящена отдельная глава в третьей части настоящей книги. [c.191] Вязкость жидкостей при высоких давлениях возрастает, причем по мере повышения давления рост вязкости становится все более значительным. Так, например [41], вязкость толуола при 75° С возрастает при давлении 1000 кПсм в 1,86 раза по сравнению с вязкостью при атмосферном давлении, нри 4 кбар — в 6,32 раза, при 8 кбар — в 24,5 раза. Соответствующие значения для изопентана при 30° С 2,21 7,83 27,0 при 30° С и 12 кбар вязкость изопентана в 88,5 раза больше, чем при атмосферном давлении. [c.192] Исследование вязкости некоторых жидкостей (спиртов, изопентана) при давлениях до 30 кбар [42] показало, что вязкость с повышением давления растет быстрее, чем если бы указанная зависимость была экспоненциальной. При этом рост вязкости с давлением сильнее у более сложных молекул. Сравнительно небольшое изменение вязкости при повышении давления наблюдается у воды и ртути. Данные о вязкости воды под давлением приведены в табл. 55. [c.192] У некоторых жидкостей, напротив, рост вязкости с.повышением давления происходит значительно сильнее, чем у большинства других исследованных жидкостей. Например, вязкость -амилового эфира при увеличении давления с атмосферного до 8 кбар (при 30° С) возрастает более чем в 100 раз. Аналогично увеличивается вязкость изобутилового и изоамилового спиртов, а также метилциклогексана. Вязкость эвгенола при 30° С и 3 кбар в 187 раз выше, чем при атмосферном давлении. [c.192] Вязкость большого числа сжатых газов и газовых смесей была измерена И. Ф. Голубевым, которому принадлежат две книги по этому вопросу [43, 44]. Одной из первых важных работ, посвященных изучению влияния давления на вязкость газов, явилось исследование Михелсом и Гибсоном [45] вязкости азота при 25, 50 и 75° С и давлениях до 965 атм. [c.193] Гоникберг и Л. Ф. Верещагин измерили вязкость этилена при давлениях до 1700 атм [46, 47]. Лаззар и Водар [48] расширили интервал давлений при определении вязкости азота до 3000 атм. Вязкость газов также возрастает с повышением давления. Так, вязкость этилена при 1000 атм и 24 С в 12 раз больше, чем при атмосферном давлении [46]. При небольших приведенных температурах и высоких давлениях вязкость газов может быть описана ( рмулами, выражающими зависимость вязкости жидкостей от давления [49]. [c.193] Из приведенного краткого изложения вопроса о влиянии давления на вязкость жидкостей следует, что повышение давления может в принципе приводить к переходу реакций в жидкой (и в газовой) фазе из кинетической в диффузионную область. [c.193] Переход реакций в диффузионную область при повышении давления может быть проиллюстрирован еще одним примером. [c.193] Хауорс и Меткалф 151 ] нашли, что скорость весьма быстрой реакции возбужденных молекул 9,10-дифенилантрацена с кислородом в растворе метилциклогексана лимитируется диффузией — с повышением давления скорость реакции уменьшается. Если проводить эту же реакцию в растворе ССЦ, то она при атмосферном давлении протекает слишком медленно, чтобы скорость ее лимитировалась диффузией, и поэтому при повышении давления до 2 кбар скорость возрастает дальнейшее увеличение давления приводит к сильному росту вязкости и к уменьшению скорости реакции. В связи с этим следует отметить, что еще раньше Эвальд [52] обнаружил замедление давлением гашения флуоресценции антрацена в растворе четырехбромистого углерода этот процесс ингибируется при проведении его в высоковязких растворителях. [c.194] До недавнего времени в литературе отсутствовали сведения о влиянии давления на величину коэффициента диффузии твердых веществ в газах. М. Б. Иомтев и Ю. В. Цеханская [57 ] (см. также [58]) измерили диффузию нафталина в сжатых этилене и углекислоте выше критических температур последних при давлениях до 300 атм. Как и следовало ожидать, коэффициенты диффузии уменьшаются с повышением давления. Так, например, нри 35° С величина О уменьшилась с 1,53 см 1сек при 83 атм до 0,77 см /сек при 300 атм. Коэффициент самодиффузии СО2 также значительно уменьшился при повышении давления до 1000 атм [59, 60]. [c.195] Остановимся вкратце на весьма интересных результатах исследований диффузии в критических фазах, приведенных в последние 10—15 лет И. Р. Кричевским с сотрудниками. В критической точке двойного раствора химические потенциалы компонентов не зависят от состава раствора (см. [61]). Как отмечает И. Р. Кричевский, Д. П. Коновалов впервые предположил, что это должно привести к крайне медленной диффузии вблизи критической точки. Действительно, для протекания процесса диффузии необходимо наличие градиента химического потенциала поэтому в критической точке двойного раствора диффузия должна прекращаться. Это было впервые экспериментально подтверждено в работе И. Р. Кричевского, И. Е. Хазановой и Л. Р. Липшиц [62]. [c.195] Кричевский, Н. Е. Хазанова и Л. Р. Линшиц [63] изучили диффузию иода в сжатой углекислоте и нашли, что в этой двойной газовой системе вблизи ее критической точки диффузия иода также практически отсутствует. Из других интересных работ в этой области отметим выполненное И. Р. Кричевским, Ю. В. Це-ханской и Г. М. Тихоновой [64] полярографическое исследование электрохимического восстановления п-нитрофенола в водном растворе. В критической области этой двойной жидкой системы предельный ток оказался не зависящим от концентрации п-нитро-фенола такой результат объясняется тем, что увеличение концентрации вещества не сопровождалось увеличением движущей силы диффузии. Падение коэффициента диффузии до нуля в критической точке двойной системы. -нитрофенол — вода бы ЛО уСТ2 новлено и в последующей работе Ю. В. Цеханской [65]. [c.196] Вернуться к основной статье