ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие положения. Некоторые реакции распада и сольволиза из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Это обстоятельство должно обусловить сольватацию активированного комплекса молекулами растворителя, что приведет к сжатию раствора, так как в сольватной оболочке эти молекулы расположены более плотно, чем в объеме раствора. Таким образом, значение в рассмотренной реакции будет отрицательным, и при наличии одного лишь сольватацнонного эффекта реакция должна была бы ускоряться давлением. [c.199] Полученные экспериментальные данные [2] приведены в табл. 56. [c.199] Брауэр и Чен [5] изучили сольволиз трт-амилхлорида в 80%-ных этаноле и метаноле. И здесь наблюдалось значительное ускорение реакции с повышением давления объемный эффект активации составил соответственно —18 и —16 см - 1моль. [c.199] Измененне числа зарядов происходит только при нейтральном сольволизе следовательно, при проведении реакции в присутствии щелочи под давлением удельный вес реакции нейтрального сольволиза должен возрастать, что и наблюдалось в действительности. [c.202] Автор резонно заключил, что положительное значение Аю обусловлено растяжением связи Аг—N в переходном состоянии. Что же касается сольватационной составляющей Ау, то, по-видимому, степени сольватации исходного соединения и активированного комплекса в данном случае различаются незначительно. [c.202] В работе Брауэра и Чена [5] был изучен сольволиз иодистого трет-амилдиметилсульфония в 80%-ном метаноле. При этом в продуктах реакции определялось соотношение выходов олефинов и диметилсульфида, а также соотношение количеств изомерных олефинов— 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2. Оба этих соотношения практически не изменялись в интервале давлений от атмосферного до 1360 атм. Это свидетельствует о том, что изученные реакции замещения (сольволиза) и элиминирования олефинов протекают через такие переходные состояния, которые близки по объему (или идентичны). Величина объемного эффекта активации составила + 14 см /моль. [c.203] Принятая нами трактовка влияния давления на константу скорости реакции на основе теории переходного состояния позволяет применить при анализе сольватационной составляющей объемного эффекта активации те же зависимости, которые были использованы при рассмотрении влияния давления на объемный эффект гетеролитических реакций, в частности, на ионное равновесие (см. стр. 59—66). Здесь мы сталкиваемся с тем же видом зависимости объемного эффекта от диэлектрической постоянной, от размера частиц и от их заряда отличие заключается лишь в том, что место продукта реакции занимает активированный комплекс. [c.203] Таким образом, для суждения о величине объемного эффекта активации, обусловленного взаимодействием исходных частиц и активированного комплекса с растворителем в гетеролитических реакциях, необходимы данные не только о размерах и зарядах реагирующих частиц, диэлектрической постоянной среды, но и о размере и заряде (полярности) активированного комплекса. [c.203] Таким образом, изменение объема представляет собой сумму трех членов, обязанных соответственно заряду, диполю и квадруполю. В свою очередь каждый из этих членов состоит из двух частей первая из них содержит величину изменения диэлектрической постоянной с давлением (т. е. описывает электрострикцию растворителя), вторая — характеризует уменьшение размеров ( радиуса ) частицы. В этой модели молекула рассматривается как сферическая полость в окружающей среде. [c.204] Гоникберг и Б. С. Эльянов [22] впервые предложили при обсуждении вопроса о величинах структурной и сольватационной составляющих объемного эффекта активации в гетеролитических реакциях воспользоваться сопоставлением объемных эффектов активации и реакции в различных растворителях. Детали такого сопоставления, проведенного для реакции пиридина с нодистым этилом, изложены в цитируемой работе. [c.205] Разность Ду составляет 12 см моль, а разность Ау — 18 см моль. Отсюда, по Брауэру, следует, что переходное состояние поляризовано приблизительно на 70%. Однако вряд ли можно согласиться с таким утверждением, которое в общем остается немотивированным. К тому же приведенный пример вызывает некоторые сомнения в правильности самих данных естественно было бы ожидать, что абсолютные величины Аи должны быть не больше, а меньше величин [ Аи , а не наоборот, как это имеет место в приведенном примере. [c.206] Вернуться к основной статье