ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические превращения твердых веществ под высоким давлением, сочетаемым с напряжениями сдвига из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" В 1937 г. Бриджмен [18] описал аппарат, применявшийся им для исследования влияния давления на пластичность и аналогичные явления. В этом аппарате тонкий слой твердого веш,ества подвергался одновременному воздействию давления (до 50, а затем и до 100 кбар) и напряжений сдвига. Как указывает автор, впервые аппарат был применен для отыскания новых полиморфных переходов появление новой полиморфной модификации устанавливалось по излому на кривой сила сдвига, давление . Бриджмен отмечает, что переходы, которые испытывают задержку из-за вязкого сопротивления образованию новых зародышей, при одно-вре.менном действии сдвига и давления могут происходить при температуре иногда на 100 или 200° С ниже той, при которой эти переходы уже не происходят под действием чисто гидростатического давления ([19], стр. 148). [c.248] Бриджмен исследовал этим методом свыше 300 веществ, в том числе 57 элементов, около 250 неорганических соединений и несколько десятков органических соединений. При этом он обнаружил протекание ряда необратимых превращений, а также химических реакций. Предоставим слово самому Бриджмену При этих исключительных условиях пластическое течение может сопровождаться различными необратимыми явлениями некоторые минералы переходят из термодинамически неустойчивых модификаций в устойчивые, — например, вурцит превращается в сфалерит или красный фосфор превращается в черный кристаллический — переход, который в других условиях не наблюдается. Могут происходить и химические превращения синтез соединений из элементов, например СПаЗ разложение, например В120з до металлического висмута или изменение валентности, например ЗпОз в 5пО. [c.248] В указанных примерах химическое превращение идет во всей массе и может быть обнаружено рентгеновским анализом. В очень большом числе случаев происходит лишь частичное превращение, обнаруживаемое по изменению цвета на поверхности, но дающее слишком малое количество продуктов, чтобы его можно было проанализировать. В органических веществах можно наблюдать странные превращения, которые с трудом поддаются объяснению, — например, каучук превращается в роговидную массу. [c.248] В моих более ранних работах приведен ряд случаев взрыва, имеющих место при этих условиях ([19], стр. 149—150). [c.248] Позднее те же авторы [24] исследовали влияние давления со сдвигом на различные полимеры. Оказалось, что в изученных условиях напряжения сдвига под высоким давлением способны разорвать отдельные валентные связи С—С в длинных полимерных молекулах. [c.249] В опытах с полимерами, не содержащими ненасыщенных связей (полиэтилен, нолиметилметакрилат, полиэтилакрилат, поливинилхлорид), происходит только уменьшение молекулярного веса, т. е. деструкция полимеров. [c.249] Петров, 1М. Г. Гоникберг и соавторы [25] исследовали поведение ряда полимеров в условиях сочетания давления до 50 кбар с напряжениями сдвига и обнаружили в полисопряжен-ных полимерах (полифенилацетилен, политолан) увеличение интенсивности сигнала ЭПР. В ряде случаев в изученных условиях наблюдались изменение окраски и взрывные явления. Авторы пришли к заключению о протекании у некоторых из исследованных соединений реакций разрыва ковалентных связей и последующих вторичных реакций образующихся радикалов, а также о возможном включении в цепь сопряжения фрагментов молекул, выведенных из плоскости вследствие наличия объемистых заместителей или кристаллических участков в исходных веществах. [c.249] Ларсен и Дрикамер [27] нашли, что белый фенолфталеин становится красным, если его подвергнуть деформации сдвигом под давлением 50 кбар. Эта окраска сохраняется при атмосферно.м давлении, но исчезает при растворении вещества в метиловом и этиловом спиртах и ацетоне. ИК-спектр красного фенолфталеина, полученного под давлением, не содержал полос поглощения, характерных для красной двунатриевой соли фенолфталеина. Авторы высказали предположение, что фенолфталеин в изученных условиях претерпевает химическое превращение, аналогичное вызываемому реакцией с МаОН в растворе, причем протон занимает место натрия. [c.250] Гоникберг, В. М. Жулин, И. Е. Пахомова и И. П. Яковлев [31 ] подвергли сжатию со сдвигом я-бензохинон. Оказалось, что, начиная с 19 кбар, по мере поворота наковальни , с помощью которого осуществлялся сдвиг в сжатом веществе, сила сдвига не уменьшалась, а возрастала, что свидетельствовало о протекании превращений, сопровождающихся увеличением сопротивления сдвигу. Исследование деформированного вещества показало, что в изученных y vTOвияx я-бензохинон претерпевает химические превращения — присоединение по связи С=0 с образованием ароматических структур, разрыв связи С=С, полимеризацию с образованием сшитых полимерных систем, а также присоединение воды и (или) кислорода (последнее происходило, очевидно, уже после снятия давления). При одном повороте наковальни (на 50° за 9 мин) указанные превращения п-бензохинона протекали практически полностью при давлении 70 кбар. [c.251] Мы не останавливаемся в этом разделе на исследованиях химических превращений полициклических ароматических соединений под высоким давлением как в отсутствие сдвиговых напряжений, так и в сочетании с ними этому вопросу посвящен специальный раздел (стр. 94). Отметим лишь, что эти исследования показали возможность полимеризации таких соединений, как, например, нафталин. [c.252] Высокое давление в сочетании со сдвигом позволяет осуществить полимеризацию и других обычно не полимеризующихся соединений (об этом см. в главе III части 3.) Не исключено, что механизм полимеризующего действия сдвига под давлением аналогичен предполагаемому для реакций полимеризации в ударной волне (см. стр. 94). [c.252] Ссылаясь на информацию, полученную от Григгса и Кеннеди, Теллер [34] сообщил, что при давлениях в несколько десятков килобар и различных температурах в условиях негидростатического сжатия сахар разлагается со взрывом. Теллер рассмотрел возможные причины этого явления. Хотя сам экспериментальный факт взрыва сахара до настоящего времени не получил подтверждения (см. например, [25]), представляется полезным изложить точку зрения Теллера, тем более что в условиях высокого давления, сочетаемого с напряжениями сдвига, часто наблюдаются взрывные явления, причины которых до настоящего времени нельзя считать окончательно выясненными. [c.252] Теллер предполагает, что взрыв в указанных выше условиях обусловлен снижением энергии активации разложения сахара. Он считает возможным превращение экзотермической реакции во взрывной процесс в результате снижения потенциального барьера на 10—20 ккал моль (0,5—1 эв). Для иллюстрации механизма процесса автор пользуется схемой, изображенной на рис. 30. Здесь движение системы от исходного к конечному состоянию изображено как движение точки с несколько более высокой параболы на несколько более низкую параболу. Точка пересечения обеих парабол отвечает активированному состоянию. Вводится предположение, что при сжатии кристалла оси двух парабол сближаются, причем точка их пересечения существенно понижается. [c.253] Вернуться к основной статье