ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цитированная литература из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Само название этого коэффициента, величина которого колеблется (для медленных реакций) от 10 до 10 указывает на то, что он предположительно отражает пространственные требования, накладываемые на активное соударение для того, чтобы соударение привело к химической реакции, необходимо наличие не только энергии активации, но и должной взаимной пространственной ориентации реагирующих частиц. Согласно теории переходного состояния, величина предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется энтропией активации, которая зависит от типа реагирующих веществ и от конфигурации активированного комплекса. Если для протекания реакции необходимо, чтобы сближающиеся молекулы были должным образом ориентированы, то вероятность образования активированного комплекса должна быть меньше, чем если бы этого условия не было. Естественно, что в первом случае реакция будет протекать медленнее. Таким образом, очевидно, имеется некоторое соответствие между указанным выше фактором Р (фактором вероятности — М. Г.) и стерическими эффектами, которые постулировались сторонниками теории столкновений ([21 ], стр. 30). [c.268] Из сказанного с очевидностью следует, что влияние пространственных (стерических) факторов на константу скорости реакции находит свое выражение как в энергии, так и в энтропии активации. [c.268] Уже первые исследователи химических реакций при высоких давлениях пытались проанализировать влияние давления на взаимную ориентацию реагирующих частиц. Так, Конант и Петерсон [22] еще в 1932 г. высказали предположение, что значительный рост скорости полимеризации ряда мономеров, вызываемый повышением давления, обусловлен, в частности, лучшей, более благоприятной для реакции взаимной ориентацией молекул мономера под давлением. Можно было полагать, что в этом случае влияние давления на скорость реакций полимеризации в присутствии растворителей должно быть не столь значительным, как при полимеризации в массе мономера однако это предположение не подтвердилось при изучении полимеризации стирола (см. [23]). [c.268] Можно сделать довольно грубое допущение (вначале для гомолитических реакций), что изменение Ау об с температурой (а также с давлением) тем больше, чем больше сама величина Аис об-Тогда из сказанного выше следует вывод влияние давления на величину энтропии активации для различных гомолитических реакций симбатно величинам Аи об, характеризующим эти реакции. [c.269] Ранее равенство (11.89) было проанализировано Лэйдлером применительно к гетеролитическим реакциям [24]. Он указывает, в частности, на заключение Фаянса и Джонсона [25] о наличии в ряде случаев приблизительно линейной зависимости между величинами парциальных моляльных объемов ионов в водных растворах и их температурными коэффициентами. Это представляется понятным, так как парциальные объемы ионов в значительной мере определяются электрострикцией. Следовательно, в сольватной оболочке иона с большим объемом молекулы воды связаны довольно слабо, и температурный коэффициент расширения будет близок к величине этого коэффициента у воды. Если же объем иона невелик и молекулы воды связаны гораздо сильнее, то и влияние температуры на их тепловое движение не будет очень значительным. Однако Лэйдлер отмечает, что корреляция между объемами и их температурными коэффициентами не может быть очень строгой. [c.269] Наличие корреляции между объемными эффектами и энтропиями активации представляется в настоящее время несомненным. Лэйдлер, по-видимому, первый обратил внимание на то, что такая корреляция наблюдается в ферментативных реакциях [27]. [c.270] Результаты исследования приведены в табл. 79. [c.270] Приведенные примеры иллюстрируют наличие корреляции между величинами Ау° и А5 у ионных реакций. [c.271] В подтверждение этого Хаманн приводит таблицу, в которую, наряду с ионными реакциями, отмеченными в статье Лэйдлера [24], включены также гомолитические реакции — димеризация циклопентадиена и термическая диссоциация пентафенилэтана в толуоле [30]. Как видно из сопоставления объемных эффектов и энтропий активации этих реакций (при атмосферном давлении), отрицательным значениям объемных эффектов, как правило, отвечают отрицательные энтропии активации, а реакции, в которых образование активированного комплекса сопровождается увеличением объема, характеризуются положительными энтропиями активации. [c.271] Следует отметить, что корреляции между Ау и А5 в последнее время обнаружены в самых различных областях исследований при высоких давлениях. Так, например, установлен факт наличия такой корреляции при изучении диффузии в твердых телах (см. [31]). [c.271] В заключение следует подчеркнуть целесообразность более детального изу чения соотношения между энтропиями и объемными эффектами активации в химических реакциях не исключена возможность, что такое исследование позволит использовать корреляцию между этими величинами для количественной априорной оценки химических эффектов высокого давления. [c.271] Вернуться к основной статье