ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цитированная литература из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Как видно из данных табл. 86, растворитель оказывает влияние на скорость рацемизации, что свидетельствует о наличии сольватационной составляющей Аи . Это не удивительно, если учесть, что исследованные соединения имеют большие полярные заместители, которые ответственны за сопротивление внутреннему вращению. [c.292] Таким образом, приходится констатировать, что рассмотренные исследования не дали пока однозначного ответа на вопрос об относительной роли перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер несвязанных атомных групп и деформации связей при образовании активированного комплекса в реакциях рацемизации. Дальнейшее изучение этих и других модельных реакций под высоким давлением представляется весьма целесообразным. [c.292] В заключение этой главы остановимся на вопросе о роли изменений собственного и свободного объемов в процессе активации в пространственно затрудненных реакциях. Выше мы исходили из того, что пространственные затруднения обусловливают торможение реакции вследствие взаимного отталкивания валентно не связывающихся атомов и атомных групп в активированном комплексе. При этом, когда речь шла о симбатности между изменениями пространственной свободной энергии активации AAZs° и объемных эффектов активации АДу бств (см. рис. 35), по существу предполагалось, что пространственная свободная энергия активации в основном определяется соответствующим инкрементом энтальпии активации (т. е. увеличением энергии активации). Однако для такого утверждения нет оснований как уже отмечалось в предыдущей главе, пространственные эффекты в химических реакциях влияют и на величину предэкспонента в уравнении Аррениуса, т. е. на энтропию активации. Последняя, в свою очередь, тесно связана с изменением свободного объема в процессе активации (см. стр. 269). Таким образом, можно высказать предположение, что в принципе влияние давления на скорость пространственно затрудненной реакции может решающим образом определяться как изменением собственного объема, так и изменением свободного объема системы при активации. [c.292] В главах П и П1 части 3 будут приведены примеры, иллюстрирующие важную роль изменений свободного объема в процессе активации при параллельном протекании однотипных реакций с различной пространственной затрудненностью. [c.292] Вернуться к основной статье