ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цитированная литература из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Уравнения, подобные (111.3), могут быть написаны и для всех остальных изомеров. Из уравнения (И 1.3) следует, что при параллельных реакциях равновесие смещается в сторону продуктов, образующихся с наиболее значительным уменьшением объема. Это положение — общее для всяких параллельных реакций. [c.295] Если параллельные реакции происходят с изменением числа молей, то равновесие обычно смещается давлением в сторону продуктов реакции, сопровождающейся наиболее значительным уменьшением числа молей. [c.295] Здесь [А ], [А-2] и [A3] — равновесные мольные доли веществ Al, А2 и A3. [c.296] Уравнение (HI.9) может быть использовано для установления величины г по экспериментальным данным о равновесных концентрациях мономера, димера и тримера. [c.296] Из уравнения (И 1.11) следует, что с увеличением давления содержание тримера при равновесии должно возрастать по сравнению с содержанием димера. [c.297] Из уравнения (111.12) видно, что увеличение давления приводит к увеличению среднего молекулярного веса продуктов реакции при достижении равновесия. По мере повышения давления величина А у уменьшается следовательно, возрастание молекулярного веса полимеров в условиях равновесия должно постепенно замедляться с ростом давления. [c.297] По аналогии с другими соединениями можно полагать, что при давлениях порядка сотен и нескольких тысяч атмосфер сжимаемость полимеров уменьшается по мере увеличения их молекулярного веса. Это обусловливает некоторое уменьшение абсолютного значения А и. Например, при высоком давлении изменение объема при образовании моля тримера из моля мономера и моля димера становится меньше, чем при образовании моля димера из двух молей мономера и т. д. Вследствие этого может оказаться, что равновесная концентрация полимера со степенью полимеризации п будет расти с увеличением давления быстрее, чем полимеров со степенью полимеризации больше и меньше п. Иными словами, полимеры, полученные при ступенчатой полимеризации под давлением, могут быть более однородными по величине молекулярного веса, чем полученные в условиях низкого давления. [c.297] Изложенные общие положения находят широкое экспериментальное подтверждение, в особенности на материале органической химии. Однако опытные данные носят в подавляющем больщинстве качественный характер и поэтому не могут быть количественно интерпретированы. [c.298] Равновесные соотношения водорода и метана в реакции (3) были вычислены А. В. Фростом [4] по данным Шенка [5]. При давлениях до 200 атм и высоких температурах значение константы равновесия Кр не зависит от давления, и отношение рсн Ри возрастает пропорционально давлению. [c.298] Верещагин и М. К. Матвеева [6] исследовали равновесие конденсации ацетона в диацетоновый и триацетоновый спирты при давлениях до 3000 атм. [c.298] Учитывая малость величины [A3I при давлении 1000 атм, можно считать совпадение значений г, приведенных в табл. 87, достаточно удовлетворительным. [c.299] Перейдем к рассмотрению вопроса о зависимости скорости сложных реакций от давления. В реакциях между газами при не очень высоких давлениях изменение скорости процесса с давлением определяется, в первую очередь, порядком реакции. Если сложный процесс в газовой фазе происходит по радикальному или радикально-цепному механизму, включающему ряд параллельных и последовательных стадий, то в первом приближении можно судить о влиянии давления на скорость этого процесса непосредственно на основании кинетического уравнения, в которое входят концентрации реагирующих веществ. [c.299] Если параллельные реакции рассматриваемого типа являются реакциями присоединения, т. е. [c.301] В случае более сложных параллельных реакций в жидкой фазе установление зависимости отношения их скоростей от давления является более трудной задачей. [c.301] При проведении реакций под высоким давлением часто образуются в значительных количествах такие соединения, содержание которых в продуктах реакции при атмосферном давлении крайне мало или даже практически равно нулю. В ряде случаев это явление связано со значительным ускорением последовательных (или параллельно-последовательных) реакций, скорость которых в обычных условиях давления ничтолша. К числу таких процессов следует отнести, по-видимому, многие из реакций, приводящих к образованию продуктов с повышенными молекулярными весами по сравнению с образующимися при атмосферном давлении. [c.301] Тогда при атмосферном давлении в продуктах реакции будут содержаться вещества С и В если же проводить взаимодействие веществ А и В при достаточно высоком давлении, то в продуктах реакции могут оказаться вещества О, Р и О в отсутствие С. При этом, конечно, следует учитывать и смещение равновесия в сторону наиболее плотных продуктов реакции. [c.302] В случае обратимости одной из стадий последовательного процесса изменение равновесия под давлением в этой стадии может оказать решающее влияние на скорость суммарного процесса. Так, по предположению авторов [11 ], изомеризация циклогексана в метилциклопентан (и обратно) происходит через обратимую стадию дегидрогенизации, равновесие которой определяет скорость реакции. [c.302] Некоторые результаты цитированной работы [12] приведены в табл. 88. [c.302] Вернуться к основной статье