ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная сополимеризация из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Еще одной иллюстрацией влияния давления на скорость параллельных реакций, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, могут служить данные о гомолитиче-ской теломеризации и соиолимеризации винилацетата с тетра-хлорэтиленом [13] и по соиолимеризации его с трихлорэтиле-ном [14], инициированных динитрилом азоизомасляной кислоты, при 65° С и давлениях до 4 кбар. В условиях этих опытов сами применявшиеся галоид углеводороды не полимеризовались. Следует отметить, что тетрахлорэтилен оказался способным вступать в реакцию соиолимеризации с винилацетатом только при высоком давлении. Авторы судили о влиянии давления на конкуренцию между присоединением молекул винилацетата и каждого из изученных галоидэтиленов к винилацетатному или галоид-этиленовому концу растущей цепи по содержанию хлора в сополимере. Можно было ожидать, что присоединение молекулы тетрахлорэтилена окажется более пространственно затрудненным, чем присоединение трихлорэтилена. Результаты исследования свидетельствовали в пользу такого предположения. Оказалось, что при повышении давления содержание хлора в сополимерах винилацетата и трихлорэтилена оставалось практически неизменным. Отсюда можно было заключить, что конкуренция между присоединением молекул винилацетата и трихлорэтилена не зависит от давления. При реакции же винилацетата с тетрахлорэтиленом наблюдалось увеличение содержания хлора в сополимере по мере повышения давления. Таким образом, присоединение молекулы тетрахлорэтилена к винилацетатному радикалу ускоряется давлением в большей степени, чем присоединение молекулы винилацетата. А это означает, что присоединение тетрахлорэтилена ускоряется давление1М более значительно, чем присоединение трихлорэтилена. [c.310] В связи с этим отметим, что Лэмб и Уил [15] не обнаружили влияния давления на состав сополимеров стирол—метилметакри-лат, стирол—диэтилфумарат и метилметакрилат—малеиновый ангидрид. Несколько отличные данные получены другими авторами [16, 17] однако недостатком этих исследований является. малый интервал применявшихся давлений (до 1 кбар). [c.310] Вернуться к основной статье