ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация альдегидов, кетонов и нитрилов из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Бриджмен и Конант [5] наблюдали интересное явление масляный и изомасляный альдегиды под давлением в 12 кбар и комнатной температуре образовывали твердые аморфные полимеры, которые при атмосферном давлении постепенно деполимеризова-лись до исходных альдегидов. Конант и Петерсон [73] позднее исследовали полимеризацию масляного альдегида подробнее. Оказалось, что на скорость этой реакции существенное влияние оказывает кислород. [c.331] В табл. 94 приведены результаты их опытов с образцами масляного альдегида, которые поглотили различное количество кислорода. [c.331] Конант и Петерсон [73] установили, что н-валерьяновый и /г-геитилоБый альдегиды полимеризуются при 12 кбар за 24 ч в густые пасты, которые при атмосферном давлении также постепенно деполимеризуются с образованием исходных альдегидов. [c.332] Новак и Уоллей 174—75] получили аналогичные полимеры уксусного, проиионового, изомасляного альдегидов и хлораля при комнатной температуре и давлениях 8—9 кбар. Авторы исследовали строение этих и некоторых других полимеров альдегидов [76, 77] методом инфракрасной спектроскопии и пришли к заключению, что они обладают структурой полиоксиметиленов. [c.332] Гоникберг и Б. С. Эльянов [78], продолжая исследование полимеризации масляного альдегида под давлением, нашли, что при 5,5—6 кбар может быть получен неустойчивый полимер, по своему молекулярному весу отвечающий димеру. Впоследствии те же авторы и В. М. Жулин [79] установили, что образование этого неустойчивого жидкого полимера связано с наличием примеси воды в исходном альдегиде. Образование твердого полимера наблюдается лишь при дав-тениях около 5 кбар и выше. При более низком давлении (4,2 кбар) даже в присутствии 2 и 4 вес. % перекиси бензоила за 3 суток не было получено заметных количеств полимера. [c.332] Устойчивость твердых полимеров масляного альдегида при атмосферном давлении повышается при добавках к ним ингибиторов (в частности, гидрохинона) [79]. [c.332] В отличие от уксусного альдегида, полимеризация которого при низких температурах происходит лишь после предварительной кристаллизации мономера [80—81], при полимеризации масляного альдегида такой кристаллизации не требуется [79]. [c.332] В цитируемой работе [85] было сделано весьма интересное наблюдение оказалось, что полимеризация масляного альдегида катализируется затрудненными фенолами, в особенности 2,4,6-три-шрет-бутилфенолом. В присутствии этого соединения удалось заполимеризовать масляный альдегид при атмосферном давлении и температуре —100° С пропиоиовый альдегид полимеризовался при —80° С. [c.333] Самый большой выход полимера наблюдался автором при —78° С и 7—8 кбар-, он составил всего 27,4%. [c.334] Полимеризация ацетальдегида характеризуется уменьшением степени полимеризации с повышением давления (при постоянной температуре). Такая закономерность наблюдалась, пожалуй, только при гетерогенной полимеризации акрилонитрила [88]. В то же время степень полимеризации при постоянном давлении возрастает с повышением температуры. [c.334] Как и при полимеризации масляного альдегида, выход полимера резко снижается при добавлении небольшого количества паральдегида вода сравнительно мало снижает выход, но сильно уменьшает молекулярный вес полимера. [c.334] Сопоставление приведенных выше данных о полимеризации ацетальдегида под давлением с результатами изучения полимеризации масляного и изомасляного альдегидов показывает ряд общих черт этих процессов (см. стр. 337). [c.335] Тот же полимер образуется в указанных условиях из диацетонового спирта и окиси мезитила. Автор предположил, что эта реакция представляет собой ряд последовательных стадий автоконденсации и дегидратации, существенно ускоряемых давлением. [c.335] По мнению упомянутого автора [91], полученные данные свидетельствуют о том, что применявшееся им высокое давление способствует либо протеканию тримолекулярной реакции, либо самопроизвольной ионизации, облегчающей последующую циклизацию нитрила. [c.336] Жулин и М. Г. Гоникберг [92] изучили гомогенную полимеризацию этого соединения в диметилформамиде. Найдено, что скорость этой реакции возрастает в 4 раза, а средний молекулярный вес полимера — всего в 1,5 раза при увеличении давления с атмосферного до 2 кбар. При гетерогенной полимеризации акрилонитрила наблюдаются совершенно иные закономерности влияния давления (см. ниже, стр. 438). [c.336] Вернуться к основной статье