ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неуглеводородные соединения нефти из "Общие свойства и первичные методы переработки нефти и газа Издание 3 Часть 1" Сера встречается почти во всех нефтях. Наименьшее ее содержание отмечено в СССР в нарафинистой озексуатской нефти (0,1 вес. %). Нефти Баку и Грозного содержат не более 0,6 вес. % серы. Богаты сернистыми соединениями нефти восточных районов страны, количество серы в арланской нефти достигает 3,2 вес. % и в учкизыль-ской 5,3 вес. %. Из нефтей зарубежных стран наиболее высоким содержанием серы отличается албанская (5—6 вес. %), белаимская в АРЕ (3, 47 вес. %) и др. За некоторым исключением, с повышением содержания серы в нефтях возрастают их плотность, коксуемость содержание смол и асфальтенов. [c.27] Типы сернистых соединений в нефти весьма разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу, которая при длительном хранении их выпадает в резервуарах в виде аморфной массы. В других случаях сера пребывает в нефтях и нефтепродуктах в связанном состоянии, т. е. в виде сероводорода и сероорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов, тио-фанов). [c.28] Среди сернистых соединений нефтей и нефтяных фракций различают три группы. К первой из них относятся сероводород и меркаптаны, обладающие кислотными, а потому и наиболее сильными коррозионными свойствами. Ко второй группе относятся нейтральные на холоду и термически мало устойчивые сульфиды и дисульфиды. При 130—160° С они начинают распадаться с образованием сероводорода и меркаптанов. В третью группу сернистых соединений входят термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены. [c.28] В табл. 3 приведены в качестве примера данные о термической стабильности сернистых соединений, входящих в состав керосиновой фракции ишимбайской нефти. [c.28] Как видно из табл. 3, при 500—600° С разлагаются меркаптаны, превращаясь в сероводород и частично в элементарнзш) серу, при 600° С полностью распадаются дисульфиды и наполовину — остаточная сера. [c.29] До недавнего времени на нефтеперерабатывающих заводах старались не извлекать и утилизировать сернистые соединения нефтей, а разрзгаать и возможно полнее удалять их из товарных продуктов в основном с целью предотвращения коррозии аппаратуры и оборудования в процессах переработки нефти и применения нефтепродуктов. Сернистые соединения моторных топлив снижают их химическую стабильность и полноту сгорания, придают неприятный запах и вызывают коррозию двигателей. В бензинах, кроме того, они понижают антидетонационные свойства и приемистость к тетраэтилсвинцу, который добавляется для повышения качества. В настоящее время лучшим способом обессеривания нефтяных фракций и остатков от перегонки нефтей является очистка в присутствии катализаторов и под давлением водорода. При этом сернистые соединения превращаются в сероводород, который затем улавливают и утилизируют с получением серной кислоты и элементарной серы. [c.29] Извлеченные из нефтяных фракций сернистые соединения могуг использоваться как сырье для нефтехийической промышленности. [c.29] Сероводород в нефтях встречается редко, однако образуется в процессе переработки нефтей и их фракций. Сероводород — сильнейший яд, с характерным запахом тухлых яиц. При малых концентрациях в воздухе он вызывает тошноту, рвоту, головную боль, высокие концентрации сероводорода смертельны. Предельно допустимая концентрация сероводорода в воздухе 10 л г/л4 . Относительная плотность его по воздуху 1,19, поэтому он накапливается в колодцах, ямах, лотках и др. Во избежание несчастных случаев при работе в колодцах, емкостях, при отборе проб из резервуаров или устранении течей во фланцевых соединениях на установках, перерабатывающих сернистую нефть, необходимо все операции проводить в присутствии дублера-наблюдателя и пользоваться противогазом. [c.29] Меркаптаны обладают сильным неприятньш запахом, который ощущается уже при концентрации их в воздухе 1 10 вес. %. Это свойство широко используют в газовой технике, применяя меркаптаны в качестве одорантов. Их добавляют в природный газ для того, чтобы в случае утечки газа можно было обнаружить по запаху неисправность газовой линии. Неприятный запах меркаптанов уменьшается с повышением их молекулярного веса. Следует отметить высокую токсичность низкомолекулярных меркаптанов, которые вызывают слезоточивость, повышенную чувствительность глаз к свету, головные боли, головокружение и др. Сульфиды и дисульфиды также обладают сильным запахом, но не столь резким, как меркаптаны. Они содержатся в нефти в виде алифатических и циклических соединений. [c.29] Основное количество серы в нефтях находится в виде производных тиофанов и тиофенов. [c.30] Содержание азота в советских нефтях колеблется в пределах 0,03—0,52 вес. %. Наиболее богаты азотом нефти Сахалина — охин-ская (0,43 вес. %) и тунгорская (0,52 вес. %). В некоторых нефтях зарубежных стран, например в калифорнийских и алжирских, содержание азота достигает 1,4 —2,2 вес. %. Принято считать, что азот появился в нефтях в результате распада белков материнского вещества нефтей. [c.30] Изучение состава азотсодержащих веществ различных нефтей показало, что азот находится в них в виде соединений, обладающих основным, нейтральным или кислым характером. К числу азотистых соединений основного характера относятся пиперидин, пиридин и хинолин к нейтральным — бензпиррол, или индол, и карбазол к кислотным — пиррол и др. Реагируя со щелочными металлами, азотистые соединения образуют соответствующие соли. Особое место среди азотистых соединений нефтей занимают порфирины. Это комплексы из соединений азота с высокомолекулярными углеводородами, включающие металлы — ванадий и никель. Доказано наличие в нефтях кислых и основных порфиринов. В числе прочих азотистых соединений нефтей следует назвать аминокислоты и аммонийные соли. Они интересны как добавки, способные повышать адгезионные свойства битумов. [c.30] Содержание азота в нефтяных фракциях увеличивается с повышением их температуры кипения. Наибольшее количество (от до /4) его находится в тяжелых остатках от перегонки. Между содержанием азота, серы и смолистых веществ в нефтях имеется некоторая связь богаты азотистыми и сернистыми соединениями тяжелые смолистые нефти легкие, малосмолистые нефти содержат крайне мало азота. [c.30] Азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, антисептики, ингибиторы коррозии, как добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители и т. д. Однако наряду с положительным влиянием азотистых соединений они обладают и нежелательными свойствами — снижают активность катализаторов в процессах деструктивной переработки нефти, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов. Высокая концентрация азотистых соединений в бензинах (1-10 вес. %) приводит к усиленному коксо-и газообразованию при их каталитическом риформинге. Даже небольшое количество азотистых соединений в бензине способствует усилению лакообразования в поршневой группе двигателя и отложению смол в карбюраторе. Наиболее полно удаляются азотистые соединения из нефтяных фракций 25%-ным раствором серной кислоты. [c.30] Геохимики считают, что можно использовать величину отношения содержания азота к коксуемости нефтей для приближенного определения их геологического возраста. [c.31] Во всех нефтях обнаружено незначительное количество кислорода в виде соединений — нафтеновых кислот, фенолов, асфальтосмолистых веществ. [c.31] Нафтеновые кислоты представляют собой карбоновые кислоты циклического строения, главным образом производные пятичленных нафтеновых углеводородов. В отдельных нефтях найдены би-, три- и тетрациклические нафтеновые кислоты, а также и карбоновые кислоты жирного ряда. Содержание нафтеновых кислот в нефтях невелико. Наименьшее количество нафтеновых кислот содержится в парафинистых нефтях и их фракциях, наибольшее — в смолистых нефтях. В Советском Союзе наибольшее количество нафтеновых кислот найдено в нефтях о-ва Сахалин (4,8 вес. % в одоптинской и 2,8 вес. % в горской), в нефтях Азербайджана (1,67 вес. % в бала-ханской, 1,34 вес. % в бинагадинской и 0,3 вес. % в биби-эйбатской). Северного Кавказа (1,0 вес. % в грозненской беспарафиновой) и Эмбы (0,8 вес. % в доссорской). Распределение нафтеновых кислот по фракциям крайне неравномерно. Преимущественно они сосредоточены в легких средних газойлевых фракциях, значительно беднее ими бензино-керосиновые и тяжелые дистилляты. [c.31] Нафтеновые кислоты — малолетучие, маслянистые жидкости плотностью 0,96—1,0 с резким неприятным запахом. Они не растворяются в воде, но легко растворимы в нефтепродуктах, бензоле, спиртах и эфирах. Содержание нафтеновых кислот в нефтяных фракциях принято характеризовать кислотными числами, т. е. числом миллиграммов едкого кали, расходуемого на нейтрализацию 1 г вещества в спирто-бензольном растворе в присутствии фенолфталеина. Нафтеновые кислоты широко применяются в технике для пропитки шпал, при регенерации каучука из вулканизированных изделий, как заменители жирных кислот в производстве мыла и как антисептические средства для борьбы с гнилостными грибками. Металлические соли нафтеновых кислот, в частности кальциевые, используются в производстве консистентных смазок. Для механизмов, работающих под большим давлением (например, планетарных шестерен задней оси автомобиля), готовят смазки из нафтената свинца, серы и минерального масла. [c.31] Фенолы впервые были обнаружены в бориславской нефти. Незначительное количество их найдено и в бакинских нефтях. Больше фенолов содержится в нефтях восточных районов страны пермских — 0,013 вес. %. В нефтях обнаружены все три изомера крезола, ксиленолы и -нафтол. Процессы выделения фенолов из нефтяных фракций пока не получили промышленного применения. [c.31] Асфальто-смолистые вещества являются неотъемлемым компонентом почти всех нефтей. Редко встречающиеся белые нефти представляют собой продукты разной степени обесцвечивания темных смолосодержащих нефтей, мигрировавших через толщи глйп из глубоких недр земли. Содержание и химический состав асфальтосмолистых веществ в значительной мере влияют на выбор направления переработки нефти и набор технологических процессов в схемах действующих и перспективных нефтеперерабатывающих заводов. В связи с этим одним из главных показателей качества товарных нефтей при их классификации является относительное содержание асфальто-смолистых веществ. Количество асфальто-смолистых веществ в легких нефтях не превышает 4—5 вес. %, в тяжелых нефтях достигает 20 вес. % и более. Химическая природа асфальто-смолистых веществ точно не установлена. Она продолжает быть предметом глубоких исследований многих нефтехимиков. Причиной этого является исключительная сложность состава этих веществ, которые представляют собой комплексы полициклических, гетероциклических и металлоорганических соединений. [c.32] Вернуться к основной статье