ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принятые обозначения из "Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций" Иногда измеряют не расходование акцептора радикалов, а период индукции цепной реакции (например, окисления или полимеризации) при введении в систему известных концентраций инициатора и ингибитора (акцептора радикалов). Если в течение периода индукции инициатор остается единственным источником свободных радикалов, а ингибитор расходуется только по реакции со свободными радикалами, и все цепи обрываются по реакции радикалов с ингибитором, то w [ТпНЗ /т, где т — период индукции. [c.7] Ф - - I находят константу скорости распада к. [c.9] Этим методом можно измерить к в веществах, которые окисляются и окисление которых сопровождается хемилюминесценаией. Условия подбираются такими, что продукты окисления (перекиси) по сравнению с введенным инициатором практически не инициируют целя. [c.10] Для ароматических растворителей (бензол, стирол, алкиларома-тическир углеводороды) усредненная константа скорости распада перекиси бензоила равна li к = 14,48 - 30,8/0. [c.12] Константы скорости и энергия активации распада перекисей ВООП (где R - этил, пропил, первичный, вторичный и третичный бутил) очень близки. [c.12] Аналогичная картина наблюдается при распаде замещенных перекисей бензоила (см. табл. 3). [c.13] Аналогичным образом введение фенильных групп в соединение, содержащие азот, приводит к ослаблению N—N и N С-связей (табл. 16 и 17). Распад диазосоединений (табл. 17) и триазена (табл. 16) происходит с образованием бирадикала и в значительной степени облегчается образованием очень прочной молекулы азота. [c.64] Нитросоединеишя распадаются по кинетическому закону реакции первого порядка. Предполагается (хотя строго не доказано), что распад лимитируется скоростью разрыва связи 0 N в случае нитроэфиров я связи С К в случае нитросоединевий (механизм распада нитросоединений рассмотрен в [ 70 ). [c.72] Сравнение распада в газовой и жидкой фазе. [c.83] Обратная картина наблюдается для перекиси третичного бутила в растворе бензола, кумола и три-н-бутиламина она распадается несколько быстрее ( Ig к = 15,63-37,2/0), при 125° к = 1,5 10 [43, чем в газовой фазе, где Ig к = 16,505 - 38,1/0, при 125 к I.U IO [50], Ig к =- 15,845 - 38,0/6, при 125° к = 0,8-10- [207], Ig к 14,78 - 36,0/0, при 125° к = 1,0 10 [208]. Ускорение распада полярной молекулы в растворе по сравнению с газовой фазой можно объяснить более сильной сольватацией активированного комплекса по сравнению с исходным состоянием полярными (или легко поляризующиеся) молекулами растворителя. [c.83] В целом на основании двух приведенных примеров можно констатировать, что переход из газовой фазы в жидкую слабо отражается на константе скорости распада молекул (по крайней мере в некоторых случаях). [c.83] За кинетикой бимолекулярной реакции можно следить по расходованию одного из исходных веществ. Константу скорости находят из графика, используя одну из формул (11.1) - (П.З) в зависимости от исходных условий. [c.85] Константу скорости можно определить аналогичным образом, если следить за образованием конечного продукта реакции. [c.86] Если исследуемая бимолекулярная реакция - единственный источник свободных радикалов, то к = / [А] [в], к 2 ек. [c.86] Димеризация непредельных соединений протекает в отсутствие ионов и инициаторов в различных растворителях с высокими скоростями. Есть все основания считать, что эти реакции происходят в результате взаимодействия двух молекул. Скорость реакции диме-ризации непредельных соединений измерялась, как правило, по расходованию исходных вещэств. Результаты измерений приведены я табл. 23. [c.86] НООН + пМ . комплекс -свободные радикалы. [c.100] Вернуться к основной статье