ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вдипдкнде м-чaiiдль1 реакции Ли Ш1а -- Альдера. Кинетические и дтереохнмччесып дд-.ддддерноел pai-анп из "Теоретические основы органической химии Издание 2" В принципе реакция может идти по любому из этих механизмов, и между ними необходимо делать выбор на основании теоретических соображений, а также экспериментальных данных. [c.530] Расчетные методы не дают однозначного ответа относительно механизма реакции Дильса — Альдера. В зависимости от метода расчета получаются различающиеся данные, В то время как одни исследователи считают, чю реакция идет по согласованному механизму, другие склоняются к мысли о бирадикальном механизме (подробная сводка работ приведена в [191, с. 212]). [c.531] Выводы о механизме процесса можно сделать на основании сопоставления кинетических н стереохимическнх закономерностей процесса, а также данных по его региоселективиости. И в этом случае полной уверенности в сделанных выводах нет, однако совместный анализ всех характеристик процесса приводит к выводу, что согласованный механизм наиболее вероятен. [c.531] Увеличение числа цианогрупп должно приводить к понижению энергии гфо% ежуточного цвиттер-иона и к росту скорости реакции. Понятно, что из изомерных дицианэтиленов наиболее реакционноспособным должен быть 1.1-дицианэтилен, в котором обе циано-группы будут принимать участие в стабилизации образующегося анионного центра за счет своих —Р-н —С-эффектов. [c.531] При введении электронодонорных заместителей в диен скорость реакции диенового синтеза также увеличивается. Например, константы скорости взаимодействия 2,3-дихлорбутадиена-1,3, бутадиена-1,3 и 2,3-диметилбутадиена-1,3 с малеиновым ангидридом равны при 25 С соответственно 9-10 5,9-10 и 2,0 л/ (моль-с) [44, 1961, т. 83. с. 2885]. [c.531] Для последней реакции было показано 55, 1973, с. 3763], что ее скорость очень сильно возрастает с ростом полярности растворителя, что хорошо согласуется с цвнттер-ионным механизмом. [c.533] Наиболее стабилен бирадикал I, так как п нем оба радикальных центра имеют алл ильное строение и, кроме того. стаби.лти- )ованы за счет эффекта t верхсонряженяя метильных групп. Поэтому. можно ожидать, чго продукт V будет основным. Действительно. при димеризации образуется смесь прод ктов. содержащая 90% V. 4 -5% VI. 1-2% Vil и 1-2% VIII (27. 1955. т. 25, с. 32(, ]. [c.536] Таким образом, реакция Дильса — Альдера осуществляется в ОДНУ стадию с образованием [иклического переходного состояния. Так как при этом происходит образование единой щеети-электронной л-системы, Дьюар предложил называть такие переходные состояния ароматическими [9, с. 399]. Прн описании таких реакций наиболее плодотворными оказались представления, основанные на различных квантово и ханических подходах и, в частности, ни методе возмущений молекулярных орбиталей. [c.538] В рамках метода возмущений молекулярных орбиталей реакцию Дильса — Альдера можно рассматривать как взаимодействие л-орбиталей диена и диенофила. При этом вклад в энергию возмущения должны вносить взаимодействия занятых орбиталей диена со свободными орбиталями диенофила, а также занятых орбита-лей диенофила со свободными орбиталями диена (рис. XXI1-1). Как уже говорилось в гл. IX, для упрощения рассматривают только взаимодействие граничных орбиталей, так как именно оно вносит наибольщий вклад в энергию возмущения. Это взаимодействие уже рассмотрено нами в гл. 1,Х (см. рис. 1Х-14). [c.538] Таким образом, еогласованный ме.хаиизм логично объясняет причины различного характера влияния заместителей на скорость реакций диенового синтеза. [c.540] Энергия возмушеиия будет максимальной в том случае, если взаимодействие между молекулами диена и диенофила осуществляется за счет тех атомов, у которых атомные коэффициенты граничных молекулярных орбиталей являются наибольшими [12. 975, т, 8, с. 361 44, 1973, т. 95, с. 7287 44, 1976, т. 98, с. 937]. [c.541] Вернуться к основной статье