ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Химия эластомеров" Закономерности радикальной полимеризации к настоящему времени хорошо изучены [13—16], а процесс нашел широкое промышленное применение. [c.36] Возникающие при распаде инициаторов свободные радикалы взаимодействуют с молекулой мономера, образуя начальный центр полимеризации. [c.37] Активность свободных радикалов как инициаторов полимеризации различна и зависит от их строения. Свободные радикалы высокой активности (например, метильные) не только инициируют полимеризацию, но и вступают во многие другие реакции, что снижает эффективность действия инициаторов. Более эффективны радикалы умеренной активности типа радикалов бепзоилперокси-да. [c.37] Известны также системы, в которых взаимодействие инициатора и восстановителя не приводит непосредственно к образованию свободных радикалов, а только облегчает диссоциацию инициатора на радикалы. Этот механизм характерен, например, для смесей пероксидов и гидропероксидов с аминами. [c.38] Заместители в молекуле бутадиена оказывают более сложное влияние на активность мономеров, чем заместители в молекуле этилена (табл. 2.2). При введении одного заместителя влияние эффекта поляризации двойных связей на полимеризацию сохраняется, что видно, например, при сопоставлении скорости полимеризации бутадиена-1,3, 2-метилбутадиена (изопрена) и 2-хлорбутадие-на (хлоропрена), дипольные моменты которых равны соответственно О, 0,38, 1,42 Д. Однако мономеры, содержащие заместители у первого или четвертого атома углерода, заметно уступают по активности изомерам, содержащим те же группировки у второго или третьего атома углерода. Среди мономеров с двумя заместителями наибольшей активностью обладают диены, содержащие полярные группы у второго и третьего атомов углерода, и т. д. [c.39] Этот процесс охватывает большое число молекул мономера до тех пор, пока не произойдет дезактивация образующегося радикала. Реакция роста полимерной цепи протекает с большой скоростью. При комнатной температуре константа скорости этой реакции равна 10 —10 л/(моль-с). При средней молекулярной массе, характерной для эластомеров, процесс роста молекулярной цепи длится не более секунды. За это время к полимеризационной цепи присоединяется до ЮООО молекул мономера. Считается, что активность растущего полимерного радикала не зависит от длины цепи. Энергия активации реакции роста полимерной цепи составляет 17—42 кДж/моль. [c.40] Если скорость реакции инициирования полимеризации зависит от реакционной способности мономера, то скорость реакции роста полимерной цепи зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности растущего полимерного радикала. [c.40] Присутствие в молекуле мономера заместителей с положительным индуктивным эффектом также уменьшает реакционную способность радикала из-за частичного спаривания свободного электрона. Эффекты сопряжения больше влияют на активность радикала, чем на реакционную способность мономера. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации, по-видимому, зависит главным образом от активности свободного радикала. [c.40] Введение заместителей в молекулу бутадиена изменяет вероятность реакций образования звеньев 1,2 и 1,4. Так, если содержание 1,2-звеньев в полибутадиене равно 17—19%, в полиизопрене— 5—8%, то в полихлоропрене оно будет составлять 1—2%. [c.41] Если ингибитор реагирует с начальными центрами полимеризации, то наблюдается индукционный период, в течение которого полимеризация не происходит, продолжающийся до тех пор, пока ингибитор не израсходуется полностью (рис. 2.1). [c.42] В тех случаях, когда ингибитор реагирует с растущей цепью с образованием малоактивного радикала, наблюдается не полное прекращение процесса, а его замедление. Такие вещества называются замедлителями полимеризации. [c.42] Если радикал агента передачи цепи обладает такой же активностью в реакции с мономером, как и растущий полимерный радикал, то очевидно, что передача цепи не будет влиять на общую скорость полимеризации. Произойдет лищь уменьшение средней молекулярной массы полимера. Если же радикал агента передачи цепи менее активен, чем растущий полимерный радикал, то процесс полимеризации будет замедляться. [c.43] Дипроксид как регулятор молекулярной массы более активен, чем грег-додецилмеркаптан. Однако прн полимеризации дипроксид быстро расходуется и при конверсии мономера (степени превращения в полимер) свыше 40% наблюдается сильное увеличение молекулярной массы каучука. Если же используется грег-додецил-меркаптан, то он сохраняется до конца процесса полимеризации, а молекулярная масса каучука по мере конверсии мономера возрастает в меньшей степени. [c.44] Применение регуляторов молекулярной массы позволяет получить диеновые каучуки с такой молекулярной массой, которая обеспечивает высокую пластичность этих каучуков. Например, бутадиен-стирольный каучук, полученный в присутствии регуляторов молекулярной массы (см. с. 111), не нун дается в пласписации при изготовлении из него резиновых изделий. [c.44] Необходимо иметь в виду, что передача цепи проявляется особенно в сильной степени, когда полимеризация проводится в среде растворителя, молекулы которого содержат подвижный водород или галоген (этилбензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.). Агентами передачи цепи при этом являются молекулы растворителя. [c.44] В результате химических превращений концевых групп теломеров можно получить различные органические соединения. Напрнмер, указанные тсло еры этилена используют для синтеза окси- и аминокислот. Теломеризацией этилена и перфторэтилена в присутствии алкилсиланов получают кремнийорганические соединения, применяемые в качестве тепло- и морозостойких смазочных масел [18, с. 112]. [c.44] В результате описанного процесса вначале образуются разветвленные молекулы большой молекулярной массы, а затем появляются микрообъемы пространственной структуры — нераство-рилгой фракции (мнкрогеля). Наличие в эластомере микрогеля является нежелательным. Для устранения этого явления полимеризацию проводят в присутствии указанных выше регуляторов молекулярной массы. [c.45] При полимеризации этиленовых мономеров передача реакционной цепи на растущий макрорадикал приводит наряду с разветвлением к образованию концевых циклических структур. [c.45] Для упрощения кинетических выводов реакции с ингибитором не принимают во внимание и считают, что реакции передачи цепи на концентрацию свободных радикалов в полимеризующейся системе не влияют. [c.46] Вернуться к основной статье