ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристика отдельных видов синтетических каучуков из "Химия эластомеров" Полимеризация жидкого мономера без разбавителей называется блочной полимеризацией. Обычно мономер нагревают в автоклаве или другом подходящем аппарате. Катализатор, если он нерастворим в мономере, вводят в предельно диспергированном состоянии или в виде тонкой пленки на носителе. Полимеризация начинается на поверхности катализатора, который вскоре после начала процесса покрывается слоем полимера. В дальнейшем процесс продолжается благодаря диффузии мономера в набухший полимер. В процессе полимеризации наблюдается увеличение вязкости системы и как следствие из-за плохого отвода тепла в микрообъемах температура достигает существенно более высоких значений, чем это диктуется условиями полимеризации. Из-за высокой вязкости системы затрудняется обрыв цепи, и получается неоднородный полимер с повышенной средней молекулярной массой и широким молекулярно-массовым распределением. Для регулирования молекулярной массы при блочной полимеризации температуру из.меняют по сложной программе. [c.101] Преимуществом блочной полимеризации является получение чистого полимера (не содержащего эмульгаторов и др.). [c.101] Блочной поли.меризацией получают натрийбутадиеновый каучук СКВ. [c.101] Отмеченные различия в условиях получения влияют на строение макромолекул каучука, которым и определяются физико-хи-мические и технические свойства эластомеров [16, 44, 59, 70, 71]. Основными параметрами строения макромолекул помимо гибкости, являются размеры макромолекул, их разветвленность и молекулярно-массовое распределение микроструктура макромолекул химическое строение, обусловливающее склонность эластомера к химическим реакциям. [c.101] Установлено, что прочность и эластичность каучуков, резиновых смесей и вулканизатов повышаются с ростом молекулярной массы. Степень повышения и верхний предел прочности при растяжении зависят от микроструктуры и химического строения молекул каучука, определяющих межмолекулярное взаимодействие чем оно выше, тем меньше молекулярная масса, при которой достигается максимальная прочность вулканизата. [c.101] Однако применение высокомолекулярных каучуков для изготовления резиновых изделий затрудняет их переработку из-за большой жесткости как самого эластомера, так и резиновых смесей. В связи с этим либо регулируют молекулярную массу в процессе полимеризации, либо высокомолекулярный каучук подвергают пластикации. [c.101] Длинноцепные разветвления в молекулах каучуков резко ухудшают как технологические свойства резиновых смесей, так и прочностные и эластические свойства вулканизатов. [c.102] Микроструктура макромолекул определяется характером присоединения молекул мономера в растущей цепи. Мономерные звенья могут быть соединены голова к голове и голова к хвосту . В зависимости от положения заместителей относительно плоскости основной цепи полимеры могут быть изо-, синдио- и атактическими. Сополимеры могут различаться и последовательностью расположения мономерных звеньев в цепи. При полимеризации диенов возможно возникновение мономерных звеньев 1,4- и 1,2- в случае бутадиена и Ь4- 1,2- и 3,4- при полимеризации изопрена, хлоропрена и других замещенных диенов. Для 1,4-звеньев возможны две изомерные геометрические формы цис-1,4- и транс-1,4-(см. гл. 2). Наличие в одной и той же молекуле эластомера мономерных звеньев, присоединенных различным образом, обусловливает нарушение регулярности строения молекулярной цепи. [c.102] Химическое строение каучуков, зависящее от химического строения мономеров и характера их соединения в молекуле, определяет способность каучуков и их вулканизатов к различным химическим превращениям. Например, диеиовые полимеры вулканизуются системами, содержащими ускоритель и серу, поскольку содержат в молекулах двойные связи и активированные сопряжением а-метиленовые и а-метильные группы. Этиленпропиленовый каучук и другие насыщенные каучуки серой не вулканизуются, и для их превращения в вулканизаты используют иные методы. Кро-,ме того, диеновые (ненасыщенные) каучуки значительно легче, чем насыщенные, взаимодействуют с кислородом и подвергаются атмосферному старению, что ограничивает температурные и временные пределы их эксплуатации. [c.102] В табл. 4. 1 приведены сведения о свойствах некоторых распространенных каучуков, строение и способы получения которых описаны ниже [15, 16, 65, 66, 72]. [c.103] Полибутадиен [—СНг—СН = СН—СНг—] . Известен ряд полимеров бутадиена, различающихся по способу получения и, следовательно, по строению макромолекул и свойствам. [c.103] Наиболее перспективными и получившими широкое применение являются стереорегулярные цнс-1,4-бутадиеновые каучуки, к которым относятся продукты, содержащие в цепях более 85% мономерных звеньев в положении 1,4. [c.103] Стереорегулярные бутадиеновые каучуки получают методом ионно-координационной полихмеризации с применением катализаторов Циглера — Натта, металлического лития и литийалкила. Процесс проводят при температуре не выше 50 °С в среде инертного углеводородного растворителя — н-пентана, циклогексана, бензола. [c.103] Строение молекул полибутадиена зависит в основном от состава катализатора. Наибольшее число ц с-1,4-звеньев образуется при использовании каталитических комплексов, содержащих кобальт или никель при полимеризации в присутствии металлического лития число цис-1,4-звеньев заметно уменьшается. Изменение строения макромолекул сильно влияет на температуры стеклования и кристаллизации полибутадиена. Так, температура стеклования пзотактического 1,2-полибутадиена близка к 0°С, а для цис- ,А- н гранс-1,4-полибутадиена она равна —105ч—110°С. [c.103] Молекулярная масса промышленных бутадиеновых каучуков зависит от условий полимеризации, природы регулятора молекулярной массы и колеблется в широких пределах. Для использования в шинной промышленности рекомендуется каучук с молекулярной массой (3—3,5) 10 и ММР 2,5—3,0. Молекулярно-массовое распределение стереорегулярных полибутадиенов, полученных в растворе, более узкое, чем ММР эмульсионных, а максимум его сдвинут в область высоких молекулярных масс. Следствием этого являются неудовлетворительные технологические свойства этих каучуков. Высокая непредельность каучука, равная 95—98%, указывает на малую разветвленность полимера. [c.103] О до 10 °С. Каучук, содержащий менее 75% цис-1,4-звеньев, не опо собен кристаллизоваться. [c.103] Относительная усталостная выносливость (при заданной деформации). [c.105] В результате блочной полимеризации бутадиена в присутствии щелочных металлов получается натрийбутадиеновый каучук, который долгое время являлся основным видом синтетического каучука в СССР и изготовлялся начиная с 1932 г. по способу С. В. Лебедева. В настоящее время после разработки и внедрения стереорегулярных полибутадиенов его значение существенно снизилось, и он выпускается в ограниченном количестве (2,4% от общего объема производства каучуков в 1980 г.) для производства пищевых резин, резиноасбестовых изделий и т. д. [c.106] Макромолекулы натрийбутадиенового каучука характеризуются статистическим распределением моно.мерных звеньев 1,4- и 1,2, соотношение между которыми зависит от условий полимеризации чем выше температура полимеризации, тем меньше содержание мономерных звеньев 1,2. [c.106] Вернуться к основной статье