ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая характеристика химических реакций эластомеров из "Химия эластомеров" Большинство применяемых в настоящее время и в ближайшем будущем эластомеров представляет собой высокомолекулярные углеводородные полимеры, свойства которых зависят от типа и строения органических радикалов, входящих в цепь молекулы, наличия двойных связей и их положения, строения и состава заместителей. [c.135] Наличие в звеньях молекул двойных связей в основном объясняет высокую реакционную способность эластомеров. Они легко вступают в химическое взаимодействие с кислородом воздуха, озоном и различными низкомолекуляр ными соединениями, которые присутствуют при получении, хранении, переработке эластомеров, а также в условиях эксплуатации самих эластомеров и изделий из них. Благодаря высокой реакционной способности эластомеров открываются широкие возможности направленного изменения их свойств в широком диапазоне проведением тех или иных химических превращений с изменением как химической, так и физической структуры макромолекул и надмолекулярной организации. Это лежит в основе химической модификации эластомеров как важного направления исследования и практического использования для получения новых ценных продуктов и изделий на базе выпускаемых промышленностью синтетических полимеров. [c.135] С другой стороны, химическая активность эластомеров в реакциях с кислородом, озоном и другими реагентами вызывает необходимость изучения процессов защиты их от влияния окислителей, действия тепла и света и других внешних факторов, приводящих к неконтролируемым и нежелательным изменениям структуры и свойств. Химические превращения эластомеров сопровождаются изменением молекулярной структуры незначительно при применении малого количества низкомолекулярных реагентов, что характерно, например, для вулканизации, и существенно при применении больших количеств реагентов или если эти реагенты вызывают цепные реакции изменения структуры молекулы (при хлорировании, бромировании, каталитической циклизации и др.). [c.135] Во всех перечисленных реакциях строение макромолекулы эластомера существенно сказывается на иротекании химических реакций по сравнению с подобными реакциями у низкомолекулярных аналогов. Так, ири взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарного звена макромолекулы диенового эластомера, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды и другие сульфопроизвод-нгае, альдегиды, кетоны, спирты, кислоты или прочие кислородсодержащие соединения. В случае полидиенов эти реакции, будучи аналогичными низкомолекулярным по механизму, приводят к образованию пространственно-сшитых структур (вулканизация с участием серы) или более низкомолекулярных продуктов (деструкция с участием кислорода). Причем в результате химических превращений в широком диапазоне изменяются свойства получающихся продуктов молекулярная масса, характер межмолекулярных взаимодействий, надмолекулярной организации и как следствие, изменяются механические свойства продуктов, наблюдаются и другие превращения. [c.136] Реакционноспособные функциональные группы могут быть введены в эластомеры двумя путями на стадии синтеза эластомеров и на стадии химической модификации готовых промышленных эластомеров. В первом случае это введение осуществляется при сополимеризации (сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, бутадиена и стирола с метакриловой кислотой, изобутилена с изопреном, этилена и пропилена с этилиденнорборненом и др.). Во втором осуществляется присоединение малых количеств необходимых реагентов к макромолекулам эластомеров по имеющимся в них реакционноспособным центрам двойные связи, подвижный водород в а-положении к двойной связи или при третичном атоме углерода, реакции замещения по метиленовым группам полиэтилена и т. д. Некоторые из реакций присоединения и замещения в макромолекулах эластомеров получили широкое распространение и применяются для получения модифицированных эластомеров с комплексом повышенных свойств (например, взаимодействие синтетического чмс-полиизопренового каучука с азотсодержащими соединениями, так называемый каучук СКИ-3-01 хлорированные и бромированные бутилкаучуки, хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный полихлоропреи и др.). [c.137] Подробно химические реакции различных полимеров описаны в ряде специальных монографий и сборников [1—46]. [c.137] Большинство эластомеров обладает высокой химической активностью, что связано прежде всего с наличием в макромолекулах двойных связей. В. диеновых полимерах на каждую мономерную группу приходится одна двойная связь, и общее число их в макромолекуле определяется десятками тысяч. В сополимерах диеновых и этиленовых соединений (бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук, тройной этиленпропиленовый сополимер) двойных связей существенно меньше и, следовательно, меньше их химическая активность. Насыщенные эластомеры (полисульфидные, полиуретановые, фторкаучуки, силоксановые и др.) занимают особое положение их химическая активность определяется прочностью связей, которые соединяют мономерные группы, а также типом заместителей (функциональных групп) в цепях. [c.137] Для реакции гидрогенизации наблюдается обратная зависимость. Алкильные заместители (Х = СНз) повышают активность двойных связей в нуклеофильных реакциях, а галогены (Х = С1) — уменьшают. [c.138] Этот распад способствует протеканию радикальных химических реакций и, в частности, процессов деструкции и сшивания. [c.139] Эластомеры, в цепи которых содержатся функциональные группы (как карбоксильная у карбоксилатных каучуков, пиридиновая у бутадиен-винилпиридиновых каучуков, нитрильная у бутадиен-нитрильных каучуков и т. п.), способны к тем химическим реакциям, которые характерны для низкомолекулярных соединении с этими же функциональными группами. Если функциональные группы в цепи полимера оказываются достаточно сближенными, то возможны реакции образования внутримолекулярных циклических структур. [c.139] Реакционная способность полимеров зависит также от их изомерной структуры. Так, в ряде реакций показана большая активность изо- и синдиотактических полимеров по сравнению с атактическими полимерами [25, 35]. ц с-1,4-Полибутадиен с меньшей скоростью присоединяет серу, чем транс-1,4-нолибутадиен. Однако при взаимодействии цис-1,4- и гране-1,4-полиизопреиа с тиобензой-ной кислотой этого различия не обнаружено [3]. [c.139] Высокомолекулярные углеводороды с двойными связями, а-метиленовыми и функциональными группами участвуют в тех же реакциях, что и низкомолекулярные соединения с аналогичными группами и двойными связями. Однако вследствие большой молекулярной массы число активных групп, в частности, звеньев с двойными связями, в цепи макромолекул эластомера велико, и при той или иной химической реакции не все двойные связи одной молекулы раскрываются одновременно. Например, тиофенол и этиловый эфир тиогликолевой кислоты присоединяются к полиизопрену значительно медленнее, чем к изопентену. [c.139] Изменение глубины реакции присоединения тиобензойной кислоты к г(ис-изопреновому каучуку в зависи.мости от концентрации раствора. [c.140] Степень превращения отдельных макромолекул полимера неодинакова, и состав продуктов реакций неоднороден. Эмпирическая формула полученного производного соответствует лишь среднему, а не действительному его составу. [c.140] В разбавленных растворах, концентрация которых не превышает 0,5%, эластомер образует истинный раствор, и реакция протекает в гомогенной фазе, если и другой реагент растворим в данном растворителе. При этом степень изогнутости макромолекул полимера определяет возможность проникания реагирующего компонента в глубь молекулярного клубка. [c.140] В более концентрированных растворах возникают вторичные кинетические образования (ассоциаты, рои), и поэтому реакции имеют гетерогенный характер. Наружные молекулы ассоциатов реагируют в первую очередь, и дальнейшее проникание реагирующего низкомолекулярного соединения затруднено, особенно если в ассоциате содержатся высокоориентированные (или кристаллические) участки. Поэтому в концентрированных растворах эластомеров реакции протекают медленнее и на меньшую глубину, а продукт реакции является неоднородным по молекулярному составу. Это видно из рис. 5.1, на котором представлена зависимость глубины реакции тиобензойной кислоты с цнс-нолнизопреном от концентрации раствора [3]. В разбавленных растворах (до 0,3%) глубина реакции достигает 60%, а при увеличении концентрации до 1% она уменьшается до 38%. [c.140] Часто при химических превращениях твердого эластомера продукт превращения сохраняет ту же физическую структуру, что и исходный эластомер. Это наблюдается, например, при галогенировании и сульфировании каучука, предварительно подвергшегося многократному растяжению. Ориентированная структура, возникающая при растяжении, сохраняется и в галоген- н сульфопронз-водных каучука. [c.141] Тепловое движение всей молекулы полимера (микроброунов-ское движение) вследствие ее высокой молекулярной массы крайне ограничено. Непосредственные столкновения реагирующих центров молекулы осуществляются в результате микроброуновско-го движения отдельных сегментов молекулярных цепей. Можно было бы ожидать, что реакции эластомеров должны протекать с меньшей скоростью, чем реакции их низкомолекулярных аналогов, при одинаковых объемных концентрациях. Однако обычно этого не наблюдается. Очевидно, скорость движения сегментов-полимера компенсируется увеличением времени пребывания активных центров в клетке реакционного пространства. Эффект клетки заметно отражается на кинетике и направлении радикальных процессов. Так, концентрация свободных радикалов, образующихся при распаде дисульфидов в среде эластомера, на два порядка выше концентрации таких радикалов, образующихся при распаде чистого дисульфида. Хотя скорость химических реакций полимеров мало чувствительна к изменению молекулярной массы в широком диапазоне, она зависит от гибкости молекулярных цепей и плотности их упаковки. [c.141] В результате этого в 1,5-полиеновой цепи г ис-полиизопреиа может иметь место взаимодействие двойных связей друг с другом, которое приводит к снижению их электронной плотности и уменьшению реакционной способности к электрофильным агентам. При этом раскрытие одной двойной связи уменьшает ее взаимодействие с соседними связями, и повышается их электронная плотность. Вследствие этого последующие элементарные акты протекают не по случайным двойным связям, а по соседним с прореагировавшими. Реакция, таким образом, развивается избирательно вдоль молекулярной цепи, захватывая участки одних молекул и оставляя нетронутыми другие. Результатом подобного течения процесса будет негомогенный состав продуктов реакции наряду с полностью прореагировавшими молекулами в реагирующей системе окажутся молекулы, не вступившие в реакцию. Предполагается, что такое явление наблюдается при реакции с хлором и тиобензойной кислотой [3 44]. [c.141] Характерной особенностью эластомеров, связанной с их цепным строением, является также возможность инициирования химических реакций под действием механических нагрузок. Эти реакции рассмотрены ниже в гл. 6. [c.142] Вернуться к основной статье