ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Действие механических напряжений и механохимические реакции в I эластомерах из "Химия эластомеров" Состав продуктов разложения зависит от условий нроцесса температуры, давления, скорости нагревания. Чем выше температура разложения и скорость ее достижения, тем больше образуется ннзкомолекулярных летучих соединений. В табл. 6.1 приведен состав летучих веществ, получаемых из натурального каучука при нагревании до 700 °С. Как видно, большую часть их составляют изопрен sHg и дипентен ioHie. Первый является мономером натурального каучука, и получение его можно рассматривать как результат деполимеризации. Точно также летучая фракция, образующаяся при пиролизе нолибутадиена, содержит 20—30% мономера (бутадиена). Кинетические кривые выделения летучих продуктов характерны для цепных реакций (рис. 6.1). [c.143] Направление термического разложения изменяется, если применять катализатор типа А1СЬ и различные оксиды (СаО, ZnO). [c.143] Эти катализаторы понижают температуру разложения и увеличивают выход циклических соединений содержание мономера резко уменьшается. [c.144] Радикал на конце молекулярной цепи сохраняется, и процесс может повторяться до полной деполимеризации молекулы. [c.144] Дипентен получается также п при димеризации изопрена. После удаления летучих веществ остаются смолоподобные продукты с меньшей непредельностью по сравнению с исходным каучуком. Уменьшение непредельности полимера происходит, по-видимому, вследствие внутримолекулярной циклизации с образованием полициклических структур. [c.145] Рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей н снилсением молекулярной массы. Относительное падение молекулярной массы в большей степени выражено в начальных стадиях процесса деструкции (рис. 6.2). [c.145] Возникновение высокомолекулярных продуктов деструкции связано с передачей цени начальным радикалом. Начальный радикал может быть стабилизован путем отрыва водорода от а-метиленовой группы другой молекулы (межмолекулярная передача) илн от удаленного участка той же молекулы (внутримолекулярная передача). При этом положение образующегося свободного радикала случайно но отношению к начальному. Если процессы передачи цепи значительно преобладают над деполимеризацией, то термическая деструкция эластомера протекает по закону случая, и продукт реакции представляет собой набор молекул всех промежуточных размеров, а количество летучих невелико. Такой процесс характерен для термической деструкции насыщенных эластомеров, например этнлениропиленового каучука. Установлено, что мономер выделяется тем интенсивнее, чем нилсе теплота полимеризации эластомера. [c.145] Зависимость относительного падения средней молекулярной массы М от степени термического разложения полибутадиена. [c.145] Заместители в молекулах эластомеров могут заметно влиять на протекающие при термодеструкции процессы, так как развиваются реакции, связанные с превращениями заместителей. Характер и направление этих реакций зависят только от химической природы боковых функциональных групп. Важное значение имеют реакции, которые протекают и инициируются в данной системе при температурах более низких, чем температура, при которой расщепляется основная цепь эластомера. [c.146] Масс-спектрометрическнй анализ летучих продуктов пиролиза фторкаучуков показывает, что первой стадией изменения нх структуры является отщепление галогенводорода, сопровождающееся возникновением двойных связей. При температурах выше 300 °С начинаются процессы деструкции полимерных цепей, сопровождающиеся сшиванием. [c.146] Реакции циклизации характерны для многих соединений, содержащих боковые функциональные группы. [c.147] Структурные изменения, вызываемые нагреванием, очень важны при изучении старения н утомления эластомеров. Насыщенные полимеры, особенно силоксановый каучук и фторкаучук, более стойки к действию нагревания, чем ненасыщенные полидиены. [c.147] Структурные изменения эластомеров, происходящие при нагревании, интенсифицируются при высоких (более 500 МПа) давлениях на полимер. Так, растворимость в хлороформе натрийбутадиенового каучука в результате нагревания в течение ч при 160 °С и обычном давлении меняется незначительно. А нагревание при той же температуре и давлении 1000 МНа через 40 мин приводит к полной потере растворимости (каучук вулканизуется ). Под действием такого же давления при комнатной температуре в течение 12 ч свойства каучука не изменяются. [c.147] Изменение свойств ненасыщенных эластомеров, вызываемое действием нагревания и высокого давления, сводится к уменьшению числа двойных связей, раствори.мостн и набухания, повышению плотности и твердости. [c.147] Наличие молекулярного кислорода ускоряет изменение свойств эластомеров, особенно у тех из них, которые содержат двойные связи в боковых ви-нильных группах. Пероксиды ускоряют сшивание, а ингибиторы поли.мериза-ции и окисления (например, фенил- 5-нафтиламин) тормозят его. [c.147] Механизм влияния высоких давлений на структурные изменения эластомеров в полной мере не выяснен. Можно предполагать, что давление при неоднородности материала вызывает в его микрообъемах сдвиговые усилия, приводящие к распаду молекулярных цепей. При этом образуются полимерные радикалы, и структурные изменения oгyт происходить по. механиз.му механохимических реакций, который описан ниже. [c.147] В химии низкомолекулярных соединений они почти неизвестны, так как при механическом воздействии на молекулы малой молекулярной массы разрушаются более слабые физические связи между молекулами, что приводит к перемешиванию этих молекул. Такой процесс называется механодеструкцией полимеров, и он широко протекает в различных условиях их переработки, когда происходит интенсивное механическое воздействие на полимеры в поле сдвиговых напряжений при их обработке и смешении на вальцах, в резиносмесителях и на другом оборудовании. [c.148] Механические напряжения могут также ослабить химические связи в макромолекулах и снизить активационный барьер химических реакций, и таким образом ускорить их протекание. Это наблюдается при окислении и озонировании диеновых каучуков, взаимодействии их с серной кислотой. [c.148] Помимо разрыва в основной цепи молекулы, в поле механических напряжений могут разрываться и поперечные связи между макромолекулами в сшитых эластомерных структурах [4]. Механодеструкция таких сетчатых полимеров приводит к образованию обрывков в сетках, которые могут растворяться в углеводородных средах. На этом основан один из методов регенерации резин с целью получения пластичного формуемого материала, способного к дальнейшей переработке наравне с обычными резиновыми смесями. Молекулярные группы и атомы, обрамляющие главные цепи макромолекул, как правило, не попадают в поле механических напряжений. [c.148] Вернуться к основной статье