ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные превращения эластомеров при окислении из "Химия эластомеров" Химические реакции, рассмотренные выше, позволяют широко изменять и модифицировать свойства эластомеров. Однако в результате ряда химических реакций, связанных в основном с рас-ладом молекулярных цепей, резко ухудшаются свойства эластомеров. Это такие реакции, как, например, деструкция эластомеров, которая протекает под воздействием тепла, света, излучений высоких энергий, механических напряжений, кислорода, озона и других окислительных агентов. У некоторых эластомеров при действии окислительных агентов возможно излишне глубокое сшивание их макромолекул, приводящее к появлению хрупкости, повышенной жесткости, что также снижает работоспособность готовых изделий. Все подобные нежелательные изменения структуры эластомеров, в результате которых ухудшаются эксплуатационные характеристики изделий, обычно объединяют общим термином старение эластомеров. [c.191] Кислород, контакт с которы.м имеется практически у всех изделий из эластомеров, является одним из основных химических агентов, вызывающих старение полимеров. Взаимодействие эластомеров с кислородом называется реакциями окисления. Окисление может активироваться разными факторами тепловым воздействием (термоокислительное старение), солнечным светом или излучениями различной природы (световое, радиационное старение), солями металлов переменной валентности (отравление эластомеров этими солями), механическими воздействиями (утомление). Распад макромолекул эластомеров может протекать также под действием озона (озонное и атмосферное старение). [c.191] В реальных условиях работы изделий из полимеров (особенно эластомеров) перечисленные выше, а также многие другие факторы, действуют одновременно и сильно усложняют изучение этих явлений и разработку эффективных мер защиты эластомеров от комплекса вредных воздействий на них. [c.191] Химические реакции окисления эластомеров во многом схожи с соответствующими реакциями окисления низкомолекулярных углеводородов. На основе теории цепных реакций в химии, развитой академиком Н. Н. Семеновым, разработаны теории окисления полимеров, в том числе и эластомеров. Большой вклад в развитие представлений о механизме окисления полимеров и разработку мер защиты нх от вредных окислительных воздействий внесли работы советских ученых — Н. М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б. Неймана, А. С. Кузьминского и др. В настоящее время установлено, что окисление полимеров и, в частности, эластомеров протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением [2, 4, 13, 18, 19, 20, 26, 27, 33, 36]. [c.191] Инициирование сводится к образованию радикалов R- в результате распада молекулярных цепей эластомера при воздействии различных видов энергии (тепловой, световой, механической и др.). Распад пероксидов и гидропероксидов, накапливающихся в эластомере в процессе получения и предварительной обработки, сопровождается также образованием радикалов R0- и R00-. [c.193] В результате скорость процесса резко возрастает (явление автокатализа). [c.194] Скорость распада гидропероксидов определяется их структурой и условиями окисления. При малых концентрациях гидроперокси-дов и относительно высокой температуре окисления распад идет как мономолекулярная реакция (реакция 4). Если их концентрация велика, то протекает бимолекулярный распад (реакция 6). В конденсированной фазе в полимерах распад гидропероксида протекает в соответствии с реакцией 5. [c.194] Обрыв реакционной цепи приводит к взаимодействию радикалов друг с другом (в результате рекомбинации или диспропорционирования) и образованию неактивных веществ (реакции 7—9). [c.194] Наблюдаются также и другие процессы, осложняющие механизм окисления. Так, возможна изомеризация пероксидного радикала с образованием альдегидов как первичных продуктов окисления [36, 38], особенно заметная при повышенных температурах. [c.194] Приведенная схема удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. Промежуточное возникновение гидро1пе-роксида подтверждается данными ИК- опектроскопии, а также спектров ЭПР промежуточных продуктов окисления. Согласуется с представленной схемой элементарных реакций и S-образный характер кривой поглощения кислорода и тот факт, что кривая накопления пероксидов проходит через максимум. [c.194] Окисление в твердой фазе осложняется условиями диффузии кислорода в эластомер, а также различной реакционной способностью микрообластей эластомеров разной молекулярной упорядоченности. [c.194] Для цепных реакций характерно сильное влияние веществ, способных как ускорять (ускорители или катализаторы), так и замедлять нх (ингибиторы). [c.194] Си и др.). На рис. 9.2 приведены кинетические кривые, показывающие ускоряющее действие стеарата железа на окисление полиизопрена [2]. [c.195] Активность катализатора зависит от его растворимости в эластомере и от структуры последнего. Соли жирных и смоляных кислот растворимы в углеводородных полимерах и поэтому являются гораздо более активными катализаторами, чем нерастворимые оксиды того же металла. Диеновые эластомеры с двойными связями в главных цепях более подвержены окислительной деструкции в присутствии катализаторов по сравнению с 1,2-полидиенами. Растворимые соли Fe, Со, Мп и Си являются ядами, их каталитическое влияние на окисление натурального каучука сказывается уже при содержании 1-(10 —10— )%. [c.195] Каталитическое действие металлов переменной валентности можно подавить введением в реакционную смесь веществ, которые образуют с металлами нерастворимые и неактивные соединения, например, типа комплексов соли дитиокарбаминовой кислоты образуют стабильные недиссоциирующие на ионы комплексы с медью и тем самым подавляют ее действие в качестве катализатора окисления. [c.195] Катализаторами окисления являются также органические соединения, способные образовывать радикалы, реагирующие с эластомером, например дисульфиды, меркаптаны и т. д. На практике часто применяют трихлортиофенол, который, как полагают, легко окисляется молекулярным кислородом, ускоряющим окисление эластомера. [c.195] Ингибиторы окисления. В соответствии с рассмотренным выше механизмом взаимодействия кислорода с эластомерами окисление можно ингибировать двумя способами во-первых, путем обрыва цепного процесса в результате реакции радикалов эластомера с антиоксидантом и, во-вторых, путем предупреждения процессов, ведущих к образованию инициирующих окисление радикалов. Этого достигают, вводя в каучук поглотители света, антирады, дезактиваторы металлов, антиоксиданты, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов, и другие добавки. Совместное применение двух антиоксидантов часто обусловливает взаимоусиливающее действие (явление синергизма). [c.196] Антиоксиданты, обрывающие цепи, не предотвращают полностью окисления, поскольку при реакции с пероксирадикалами образуюгся гидропероксиды полимеров. Последние являются основным источником свободных радикалов при окислении полимеров, поэтому для защиты эластомеров от кислорода приобретают большое значение вещества, разлагающие гидропероксиды с образованием стабильных молекулярных соединений, т. е. антиоксиданты превентивного действия. К ним относятся меркаптаны, сульфиды, дитиофосфаты, дитиокарбаматы. [c.199] Сравнительное защитное действие дитиокарбаматов разных металлов видно из рис. 9.4 [45]. [c.199] С целью устранения таких недостатков, как летучесть и плохая совместимость антиоксидантов с полимером, в последнее время начинают применять полимерные стабилизаторы или же вводят фрагменты стабилизаторов в цепь полимера при его получении либо в результате модификации. [c.199] Вернуться к основной статье