ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление эластомеров под действием оксидов азота и производных азотной кислоты из "Химия эластомеров" Озон обладает повышенной активностью по сравнению с молекулярным кислородом, так как он легко диссоциирует с выделением атомарного кислорода. При взаимодействии с соединениями, содержащими двойные связи, уже при отрицательных температурах происходит энергичное присоединение его с образованием озонидов. [c.202] По продуктам разложения можно судить о строении исходного эластомера. Метод озонирования был разработан Гарриесом еще в 20-е годы и успешно применен для анализа натурального и ряда синтетических каучуков. [c.203] Обработку озоном можно применять с целью введения в эластомеры пероксидных группировок, которые затем действуют как инициирующие центры при получении привитых полимеров. Так, к обработанному озоном натуральному каучуку можно привить стирол, метилметакрилат и другие мономеры [46]. [c.203] Ззаимодействие эластомеров с озоном (содержание озона в атмосфере около 10 % об.) существенно ускоряет атмосферное старение резин, особенно тех, которые эксплуатируются в напряженном состоянии. Поверхность резиновых изделий быстро растрескивается, а прочность снижается. [c.203] Пероксиды активно действуют на эластомеры. Они вызывают процессы деструкции или сшивания эластомера (см. гл. 10). Эффективность реакций возрастает в присутствии таких катализаторов, как соли металлов переменной валентности, а также восстановителей, способных к образованию с пероксидами окислительновосстановительной системы. Окислительное действие Н2О2 проявляется, например, прн введении его в натуральный латекс. Присутствующая в латексе сернистая кислота ускоряет распад пероксида водорода, вызывая окисление и деструкцию латекса, после коагуляции которого получается пластичный каучук, не требующий заводской пластикации. [c.203] Возникновение эпоксидных групп является основной реакцией начальной стадии взаимодействия ненасыщенных эластомеров с Н2О2. Зате.м происходит раскрытие эпоксидного кольца с появлением гидроксильных групп, изомеризация с образованием карбонильных групп, распад и сшивание молекулярных цепей. Интенсивность этих процессов зависит от температуры реакции, кислотности среды, наличия катализаторов и характера растворителя. [c.203] На этой реакции основан качественный и количественный анализ каучука для определения двойных связей. [c.204] Взаимодействие натурального каучука с оксидами азота известно давно, однако изучено недостаточно и не получило практического применения. При пропускании через растворы каучука оксидов азота N02 или N203 образуется желтый осадок — нестойкий продукт, содержащий приблизительно по одной молекуле оксида на изопентеновую группу. Реакция всегда сопровождается окислением и деструкцией каучука с одновременным восстановлением присоединенных нитрогрупп. Из раствора выделяются вещества разного состава с разнообразными физическими свойствами. [c.204] С каучуком активно взаимодействуют различные нитропроизводные—карбамиднитрат, пиридиннитрат, нитрат олова и другие азотсодержащие соединения [29]. Взаимодействие происходит уже при смешении на вальцах. При повышении температуры (более 60°С) становится заметным распад продуктов нитрования, хотя присоединение азота к каучуку идет с большей скоростью. [c.204] Нитрование оксидами азота характеризуется отрицательной энергией активации. При взаимодействии с азотной кислотой и другими нитрующими агентами происходит деструкция полидиенов. Нитрованные каучуки содержат нитрогруппы, карбонильные, карбоксильные и гидроксильные группы, а такн е циклические структуры. Как правило, они являются твердыми порошкообразными веществами. Полифункциональные нитроолигомеры вызывают сшивание каучуков при нагревании, приводя к повышению прочности наполненных резин. Они могут употребляться как добавки в смеси при изготовлении лаковых и грунтовых покрытий для повышения ударопрочности полистирола и поливинилхлорида, дополнительные стабилизаторы латексов, как ингибиторы коррозии металлов. [c.204] Подобный процесс наблюдается и при дейсгвии молекулярного кислорода, если реакцию проводить в среде ароматических растворителей в присутствии органических кислот в качестве катализаторов. При взаимодействии кислорода с растворителем и катализатором вначале образуются пероксид и надкислота, под действием которых и происходит эпоксидирование эластомера. [c.205] Жидкие низкомолекулярные каучуки окисляют непосредственным нагреванием смеси каучука и окислительного агента. Высокомолекулярные каучуки эпоксидируются в виде растворов в последнее время проводятся опыты по окислению каучука в виде латекса. В качестве примера можно привести окисление натрийбутадиенового каучука для получения лаковых покрытий [24], применяемых для резиновой обуви и других деформируемых изделий. [c.205] Свойства продуктов окисления изменяются в широких пределах в зависимости от типа исходного каучука и условий реакции. [c.205] Наличие в окисленных эпоксидированных каучуках кислородсодержащих функциональных групп (гидроксильной, карбоксильной или карбонильной) и одновременно двойных связей обусловливает возможность их сшивания (вулканизации) с помощью обыкновенных серных вулканизующих систем, а также таких веществ, как полиамины, полимеркаптаны, оксиды металлов, фенолоальдегидные олигомеры и т. д. Такие эластомеры употребляются в качестве пленкообразующих адгезивов, усилителей различных олигомеров, электроизоляционных материалов, модификаторов каучука и т. д. [c.205] В приведенном обзоре освещены далеко не все экспериментально установленные химические реакции эластомеров. Некоторые из них мало изучены, и механизм их неясен. [c.205] Особое положение, как и прежде, занимает проблема защиты эластомеров от окислительных и других вредных химических воздействий с целью максимально возможного увеличения срока службы изделий на их основе. Большое значение здесь имеет выбор новых эффективных химических добавок, предотвращающих развитие цепного процесса окислительной деструкции. [c.206] Изучение химических превращений эластомеров приобретает все более важное значение. Помимо исследования химизма протекающих реакций необходимо обращать внимание на кинетические и топохимические особенности реакций низкомолекулярных веществ в эластомерной матрице, взаимодействия модифицированных макромолекул друг с другом и с неизмененными макромолекулами в массе эластомеров, исследование поверхностных реакций и их отличий от реакций в массе, влияние диффузионных явлений на скорость и характер химических реакций эластомеров и др. Изложенное указывает на высокую динамичность учения о химических превращениях эластомеров, которое открывает широкие возможности улучшения качества резиновых изделий на основе существующих типов синтетических каучуков. [c.206] Вернуться к основной статье