ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вулканизация бутадиен-винилпиридиновых каучуков галогеналкилами из "Химия эластомеров" Применение дитиодиморфолина устраняет опасность преждевременной вулканизации и обеспечивает получение вулканизатов на основе полиизопрена с повышенными динамическими свойствами и сопротивлением старению. [c.263] Вид каучука также влияет на скорость тиурамовой вулканизации. В соответствии со скоростью вулканизации каучуки располагаются в ряд бутадиен-нитрильный бутадиен-стирольный цггс-бутадиеновый натуральный. Для осуществления технической вулканизации в каучук необходимо вводить 2—3 масс. ч. тиурама и 5 масс. ч. оксида цинка в качестве активатора. Полученные вулканизаты характеризуются высокими термостойкостью и сопротивлением старению. По константе скорости химической релаксации напряжения при 130 °С они близки к пероксидным вулканизатам, содержащим, как правило, углерод-углеродные поперечные связи. [c.264] Серьезным осложнением процесса является термический распад одного из глазных продуктов реакции — дитиокарбаминовой кислоты с образованием токсичных сероуглерода СЗ2 и диметиламина (СНз)2КН. Под действием диметиламина серные поперечные связи распадаются и наблюдается сильная реверсия вулканизации. [c.265] Однако в комбинации с оксидом цинка эффективность вулканизации возрастает столь сильно, что не может быть объяснена только подавлением реверсии. [c.265] Систематическое изучение кинетики вулканизации смесей на основе полиизопрена, бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного каучуков под действием комбинации тиурамдисульфида и оксида цинка в широком диапазоне температур и концентраций реагентов показало, что основные процессы протекают в соответствии с уравнением первого порядка. При этом расход тиурама и присоединение серы происходит заметно быстрее, чем сшивание, а константы скорости расхода тиурама в 2—4 раза выше, чем константы скорости накопления дитиокарбамата цинка и образования поперечных связей. Следовательно, образованию пространственной сетки вулканизата предшествует стадия образования активных промежуточных продуктов присоединения тиурама к каучуку. [c.265] Продукты такого взаимодействия накапливаются в поверхностном слое вследствие адсорбции по тиокарбаминовому фрагменту (СНз)2ЫС(5)5 вплоть до полного израсходования тиурама [48, 57]. [c.267] Реакция протекает легко, так как продукты присоединения, а следовательно, и радикалы сближены друг с другом благодаря адсорбции на поверхности частиц. [c.268] Необходимо заметить, что при вулканнзации тех каучуков, где вследствие их молекулярного строения возможна кросс-полимеризация (например, полибутадиена и его сополимеров), даже небольшое число полимерных радикалов, перешедших в объем каучуковой фазы, способствует формированию заметной статистической сетки и тем самым может уменьшить влияние гетерогенной вулканизации на ММР активных цепей. [c.269] При вулканизации каучуков дибепзтиазолилдисульфидом введение оксидов цинка, кадмия, ртути или свинца также приводит к увеличению густоты сетки ири одновременном образовании бенз-тиазолилмеркаптидов соответствующих металлов (до 50% введенного агента вулканизации) и уменьшению количества связанной серы. Замена оксидов на стеараты принципиально пе изменяет механизм вулканизации. Показано [58j, что аналогичен и поста-дийный механизм протекающих реакций. Можно сделать заключение, что описанный для тиурамдисульфидов механизм гетерогенной вулканизации справедлив и в других случаях, когда действительным агентом вулканизации является органический ди- или полисульфид. [c.269] К числу других наблюдений, связанных с перегруппировкой слабых вулканизационных связей (ионных взаимодействий в кластерах), относится уменьшение модуля эластичности вулканизатов с дибромалкаиами при повышении температуры, тогда как для пероксидных вулканизатов в соответствии со статистической теорией эластичности он при этом возрастает. Уменьшение модуля свидетельствует о снижении эффективности сшивания из-за распада слабых вулканизационных связей. С различной интенсивностью взаимодействия ионизированных поперечных связей в кластерах связаны и неодинаковые динамические, свойства этих вулканизатов (рис. 10.27) при одинаковой густоте сетки. [c.271] Вернуться к основной статье