ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диаграммы состояния двухкомпонентных систем, образующих более одной фазы переменного состава Испарение и кристаллизация в случае неограниченной взаимной растворимости компонентов во всех фазах из "Правило фаз Издание 2" Проверяя принцип соответствия на диаграмме состояния двухкомпонентной системы с одним химическим соединением рис. 41 и рис. 42, мы видим, что в случае образования химического соединения, которое при плавлении частично диссоциирует, принцип соответствия выполняется кристаллам химического соединения отвечает непрерывная кривая йае (рис. 42). [c.198] которая описывается той же формулой, не может быть получена опытным путем. Но это не является недостатком предложенного объяснения, так как всякая формула, описывающая зависимость некоторого свойства от состава, всегда имеет смысл лишь в определенных пределах значений состава. Мы можем, например, в подобную формулу подставить значение концентрации какого-либо компонента выше 100%, или придавать концентрации отрицательное значение и то и другое абсурдно с физической точки зрения, но, кривая состав—свойство может быть формально продолжена и для этих значений концентраций. [c.198] В общем случае пунктирная кривая (рис, 48) не должна обязательно замыкаться. Уравнение, описывающее ветви йа и ае, может выражать совокупность двух пересекающихся кривых (б на рис. 48). [c.199] Сингулярные точки могут быть также точками возврата (б на рис. 48) или угловыми точками г на рис. 48). [c.199] Существует ряд систем, в которых возможно равновесное сосуществование двух фаз переменного состава. [c.200] Рассмотрим в качестве примера раствор, составленный из двух летучих компонентов. Раствор называется идеальным, если при любом его составе соблюдается закон Рауля, т. е. парциальное давление пара каждого из компонентов пропорционально мольной доле этого компонента в растворе. Подобная зависимость возможна лишь в том случае, если условия, в которых находятся молекулы чистой жидкости, не меняются при добавлении к этой жидкости любого количества другого компонента, причем это относится в равной степени как к первому, так и ко второму компоненту. В реальных системах это, конечно, неосуществимо, за исключением редких случаев, указанных в 21. Графическое изображение величин давлений пара над идеальным раствором при постоянной температуре дано на рис. 49. [c.200] Рассчитаем теперь состав пара, равновесного с каким-либо раствором. Так, например, над жидкой фазой состава 40% А и 60% В парциальные давления паров А и В равны соответственно 20 и 60 мм рт. ст., и общее давление пара над раствором равно 80 мм рт. ст. На рис. 49 этому сочетанию состава жидкости и давления пара отвечает точка х. [c.201] Мольная доля В в этом паре составляет =0,75. Таким образоЧ , пар обогащен более летучим компонентом В. Пару, обладающему давлением 80 мм рт. ст. и содержащему 0,75 мольных долей В, отвеча-ет точка у. Иными словами, жидкость состава х находится в равновесии с паром состава у. Построив ряд точек так же, как точку у, получаем кривую Р°аУР°в которая показывает, что даже в случае идеального раствора двух веществ с различным давлением насыщенных паров состав насыщенного пара не совпадает с составом жидкой фазы. Следует еще раз подчеркнуть, что диаграмма рис. 49 получена для некоторой постоянной температуры. [c.201] В случае реальных растворов зависимость парциальных давлений компонентов от состава раствора выражается более сложными кривыми. Схематически вид этих кривых изображен на рис. 50 и 51. [c.201] Отклонения кривых парциальных давлений от прямой подчиняются определенной закономерности. Пока рассматриваемый компонент находится в избытке, например, компонент А в растворах с мольной долей ха 0,9 или 0,8 (на рис. 50,а и 50,6), небольшая примесь второго компонента практически мало изменяет силы, удерживающие молекулы А в растворе, и парциальное давление пара А оказывается пропорциональным мольной доле компонента А в жидкой фазе. Иными словами, испарение компонента А протекает так же, как в идеальном растворе, т. е. подчиняется закону Рауля. На рис. 50,а и 50,6 эта область отвечает прямому отрезку р т. [c.203] На диаграммах реальных систем крайние прямолинейные отрезки могут быть очень короткими, но характерная форма кривых приблизительно сохраняется. [c.204] р° получены суммированием парциальных давлений так же, как и на рис. 49. Состав пара, отвечающий каждому из составов раствора, тоже находится, как на рис. 49. Например, раствору с мольной долей хв=0,б (рис. 50,а) отвечает пар с мольной долей г/в равной =0,705. Получающаяся кривая состава пара р у у2 Уг У Р° строится так же, как и на рис. 49. [c.204] Кривая p°J л 1 а 2 Хз 4 носит название кривая жидкости, она отвечает наименьшим давлениям, при которых система еще может существовать целиком в жидком состоянии. Кривая р г/1 г/2 Уз Уа Р° называется кривой пара, она отвечает наибольшим давлениям, при которых смесь компонентов может еще существовать в газообразном состоянии иными словами, кривая р у1 у% уг /4 Р° описывает связь между составом и давлением насыщенного пара, равновесного с жидкими растворами различных составов. [c.204] Диаграммы рис. 50,а и 50,6 являются иллюстрацией первого закона Гиббса—Коновалова, согласно которому ...пар относительно богаче тем компонентом, прибавление которого повышает общее давление пара системы (см. 26). [c.204] Ниже кривой пара любой точке на диаграммах рис. 50,а и 506 отвечает газообразное состояние, т. е. в данном случае ненасыщенный пар. Вся область диаграммы выше кривой жидкости отвечает жидкому состоянию. Чем больше мы удаляемся вверх от оси абсцисс, тем выше давление, под которым находится жидкость. Если раствор под действием повышающегося давления начинает кристаллизоваться, то на диаграмме появляются соответствующие кривые. Этот вопрос будет рассмотрен ниже. [c.204] Вернуться к основной статье