ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, образующей одно химическое соединение, плавящееся конгруэнтно из "Правило фаз Издание 2" Полиморфные превращения в твердых телах под высоким давлением наблюдаются во многих веществах элементах, неорганических и органических соединениях. Из очень большого экспериментального материала по этому вопросу приведем несколько примеров. [c.373] Исследование иодистого серебра при температурах от О до 200° и при давлениях до 12 000 кг1смР показало, что АдЛ в данном диапазоне существует в трех модификациях, что представлено на диаграмме (рис. 127). [c.374] Во всех перечисленных случаях фазовые переходы являются обратимыми, т. е. каждая форма вещества существует только в своей области температур и давлений. При понижении давления ниже равновесного, модификация, полученная при высоком давлении, переходит в исходную форму, устойчивую при низком давлении. [c.374] Однако существуют переходы необратимые, когда модификация, образовавшаяся при высоком давлении, сохраняется после снятия давления. Это может происходить либо потому, что получившаяся модификация будет самой устойчивой из всех (черный фосфор), либо потому, что обратный переход окажется заторможенным из-за кинетических факторов и полученная неустойчивая форма будет существовать неопределенно долго при давлении ниже равновесного (графит—алмаз). [c.374] Черный фосфор. Если обычный белый фосфор подвергнуть сжатию при повышенной температуре, то при р 12 500 кг1см и / = 200° происходит переход его в черный кристаллический фосфор, который остается неизменным после снятия давления. [c.374] По сравнению с белым фосфором сопротивление черного фосфора чрезвычайно мало оно меньше в 10 раз, если сопоставлять эти модификации при атмосферном давлении. При повышении давления сопротивление черного фосфора непрерывно уменьшается и, как указано выше, при определенном давлении появляется электропроводность металлического характера. Это свидетельствует о том, что часть электронов в кристалле фосфора становится свободной, как в металлах. [c.375] На основании опытов с фосфором и некоторыми другими веществами высказано предположение, что все вещества под действием очень высоких давлений должны перейти в металлическое состояние. [c.375] Переход в комплексной с о л и. Рассматриваемый ниже процесс является химической реакцией полимеризации неорганического соединения, а не полиморфным переходом. Если посредством воды подвергать сжатию соль Нейроне — (NHз)2 ]2Pt, то при комнатной температуре и при давлении 4250 атм никаких изменений не происходит. [c.375] Этот процесс можно иллюстрировать следующей схемой. [c.375] Механизм этого процесса представляет существенный интерес и остается до сих пор неясным. Эта реакция происходит только в том случае, если средой, передающей давление, является вода если использовать для той же цели толуол, то указанная реакция не идет. [c.376] Переход графи т—а л м а з. Алмаз и графит являются аллотропными модификациями чистого углерода, но свойства их резко отличны. Это объясняется различием в строении их кристаллических решеток. Алмаз обладает кубической гранецентрированной решеткой с расстояниями между атомами 1,54Л. Графит имеет гексагональную слоистую решетку расстояния между атомами в слое равны 1,42 Л, а расстояния между слоями составляют 3,39 Л. Такое большое расстояние между слоями обусловливает рыхлость кристаллов графита и, следовательно,его мягкость. [c.376] Алмаз же, как известно, является самым твердым из всех известных нам веществ. Плотность алмаза — 3,51 г/см , плотность графита — 2,21 г/см . Сравнение этих двух чисел показывает, что получению алмаза будет благоприятствовать высокое давление (по принципу Ле-Шателье). [c.376] Изучение термодинамических свойств алмаза и графита показало, что при атмосферном давлении и при любых температурах графит является более устойчивой модификацией, чем алмаз, который, таким образом, в обычных условиях представляет собой неустойчивую форму углерода. Переход алмаза в устойчивый графит не происходит из-за ничтожной скорости такого процесса. При повышении температуры скорость перехода алмаза в графит увеличивается при 1500° в среде нейтрального газа (в присутствии кислорода алмаз сгорает с образованием СОг при 870°) начинается графитиза-ция алмаза — темнеют ребра и углы кристалла при 1850° переход алмаза в графит происходит почти мгновенно. [c.376] Теплота перехода равна ДН алм.- граф.--О, 453 ккал г атом. [c.376] Ценность алмаза, как вещества для обработки твердых материалов, и как драгоценного камня, вызывала многочисленные попытки его синтеза из различных углеродсодержащих соединений на протяжении многих лет. [c.376] Однако до самого последнего времени все эти попытки были безуспешны (исключение составляют, может быть, лишь загадочные опыты Хэннея в 1880 г., описание которых недостаточно, чтобы точно воспроизвести условия процесса). Результаты некоторых попыток довольно интересны, и они помогли наметить правильный путь для достижения успеха. [c.376] Были сделаны опыты, в которых смесь графита с кристаллами алмаза (в качестве затравки) подвергалась одновременному действию давления 30 000 кг смР- и температуры около 2800°. Оказалось, что в этих условиях графит и алмаз остались без изменения, хотя, как указывалось выше, алмаз мгновенно переходит в графит при атмосферном давлении и 1850°. Значит, влияние высокого давления воспрепятствовало графитизации алмаза, что свидетельствует о правильности применения высокого давления для приготовления алмаза. [c.377] Были выполнены термодинамические расчеты для определения тех температур и давлений, при которых графит и алмаз находятся в равновесии. Для этой цели были использованы все известные термодинамические величины (теплоемкости, сжимаемости, коэффициенты термического расширения и др.) для графита и алмаза. С помощью этих величин рассчитывались термодинамические потенциалы этих двух модификаций в виде функций давления и температуры. [c.377] На основании такого расчета была выведена формула, отражающая зависимость разности термодинамических потенциалов от р и Г. [c.377] В состоянии равновесия 2а,,маз =2 графит. И значит А2 = 0 отсюда, задаваясь некоторым значением Т, можно вычислить соответствующее ему равновесное значение р. [c.377] Вернуться к основной статье