ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкое и аморфное состояния из "Общая и неорганическая химия" Максимальное сходство жидкости с твердым веществом наблюдается вблизи температуры кристаллизации. Изменение физикохимических свойств вещества при его отвердевании (плавлении), как правило, невелико. Это видно из данных табл. 1.16, в которой приводятся относительные изменения объема У, теплоемкости С и коэффициентов сжимаемости зе при плавлении, а также теплоты плавления ДЯ л для некоторых металлов. Аналогичная закономерность наблюдается для самых различных веществ (а не только для металлов) и для многих других свойств. Так, для большинства веществ изменение объема при кристаллизации составляет 10%. Это означает, что меж-частичное расстояние меняется всего лишь на 3%, т. е. расположение частиц в жидкости близко к их расположению в кристалле. Близость же значений теплоемкости жидкого расплавленного и отвердевшего вещества свидетельствует о сходстве теплового движения частиц в жидких и твердых телах. Их энергетическое сходство при температуре плавления подтверждается и тем, что в отличие от теплот парообразования ДЯпар теплоты плавления ДЯ л невелики. Так, для иодоводорода ДЯ ар = 21 кДж/моль, а ДЯпл = 2,9 кДж/моль (см. также табл. 1.16). Это свидетельствует, что в жидкости, по крайней мере вблизи температуры кристаллизации, упорядоченное расположение частиц, свойственное кристаллам, утрачивается лишь частично. Представления, основанные на близости жидкости к кристаллу, впервые выдвинул Я. И. Френкель (1934 г.). [c.166] Наличие в жидкости пространственного упорядочения молекул подтверждается и многими другими фактами, в частности экспериментальными данными по рассеянию света, дифракции рентгеновского излучения, нейтронов и электронов. Дебаеграммы жидкостей, изученных при температурах, близких к температурам кристаллизации, сходны с рентгенограммами кристаллов. [c.166] Правильное расположение частиц в идеальном кристалле сохраняется во всей кристаллической решетке - в кристаллах существует дальний порядок. В жидкости упорядоченное расположение частиц в какой-то мере сохраняется только в ближайшем окружении рассматриваемой молекулы, т. е. для жидкостей характерен ближний порядок (более или менее нарушенный). В том случае, когда кристаллизация требует значительной переупаковки частиц, ее достижение затруднено. Это обусловливает возможность переохлаждения жидкости, т. е. охлаждения ее до температуры ниже температуры плавления. [c.167] Из жидких тел для неорганической химии наибольший интерес представляют вода и водные растворы, поэтому остановимся на структуре воды и механизме процесса растворения. [c.167] Физики Бернал и Фаулер (Англия), тщательно проанализировавшие результаты рентгеноструктурного исследования воды, в 1933 г. установили, что в жидкой воде остаются фрагменты структуры льда. Для большей части молекул в жидкой воде сохраняется тетраэдрическое окружение, которое они имели в структуре льда среднее координационное число молекул в воде близко к четырем, так, при 2, 30 и 83 С оно равно соответственно 4,4 4,6 и 4,9. Большая часть водородных связей, соединяющих молекулы НгО в кристалле льда, сохраняется и в воде доля разорванных водородных связей при О, 25, 60 и 100 °С составляет соответственно около 9, 11, 16 и 20%. [c.167] Представление о гидратации ионов, введенное в науку в 1890 г. русскими химиками И. А. Каблуковым и В. А. Кистя-ковским и объединившее теорию электролитической диссоциации Аррениуса (см. разд. 6.4) с химической теорией растворов Д. И. Менделеева, оказалось чрезвычайно плодотворным для объяснения свойств растворов электролитов. [c.168] Интенсивность взаимодействия ионов растворенного вещества с молекулами воды может быть охарактеризована теплотой гидратации ионов АЯг - количеством теплоты, которое выделяется при переводе одного моля ионов из вакуума в водный раствор. Величина ДЯг может быть найдена из экспериментальных данных имеются также теоретические методы расчета. [c.168] ДЯр = ДЯг + /о, откуда -Д//г = /о - Дя . [c.169] Для первого слагаемого уравнения (1.69) известны экспериментальные значения (определены тепловые э х )екты взаимодействия ионов с молекулами воды в газовой фазе), два других слагаемых можно рассчитать с точностью 5-10 кДж/моль. В частности, для иона Ка было получено ДЯг--473 кДж/моль. Зная ДЯг иона одного вида и суммарную теплоту ДЯг для солей, можно найти ДЯг других ионов (табл. 1.17). [c.169] Аморфные вещества менее устойчивы, чем кристаллические. Любое аморфное вещество в принципе должно кристаллизоваться, и этот процесс должен быть экзотермическим. Поэтому теплота образования аморфного вещества всегда менее отрицательна, чем теплота образования кристаллического (из одних и тех же исходных веществ). Так, теплоты образования аморфной и кристаллической модификаций В2О3 из простых веществ равны соответственно -1254 и -1273 кДж/моль. Этот пример подтверждает также сравнительно небольшое различие в структуре кристаллов и аморфных веществ, а одинаковый порядок значений теплоты перехода из аморфного в кристаллическое состояние (в данном примере она равна -19 кДж/моль) с теплотами кристаллизации подтверждает сходство аморфного состояния с жидким. [c.170] Часто аморфные и кристаллические формы - это различные состояния одного и того же вещества. Так, известны аморфные формы ряда простых веществ (серы, селена и др.), оксидов (В2О3, 5 02, СеОг и др.). Вместе с тем многие аморфные вещества, в частности больщинство органических полимеров, закристаллизовать не удается. [c.170] Рассматривая аморфное тело как переохлажденную жидкость, оцепеневшую из-за очень большой вязкости, следует помнить, что в отличие от жидкостей в аморфном веществе обмен между соседними частицами практически не происходит. Большая вязкость расплавленных сред затрудняет движение и переориентировку молекул, что препятствует образованию зародышей твердой фазы. Поэтому при быстром охлаждении многих жидкостей (расплавов) они затвердевают не в кристаллическом, а в аморфном состоянии. [c.171] Типичными аморфными телами являются силикатные стекла, поэтому часто аморфное состояние называют стеклообразным, понимая под стеклом аморфно (т. е. без кристаллизации) застывший расплав. Вследствие огромной вязкости стекол они сохраняются тысячелетиями без видимых признаков кристаллизации. В то же время многие жидкие вещества трудно получить в стеклообразном состоянии. [c.171] Чем симметричнее сами частицы, чем симметричнее они расположены и чем меньше связь между ними в жидком состоянии, тем больше оснований предполагать, что охлаждение жидкости приведет к ее кристаллизации. Действительно, расплавленные металлы, расположение атомов в кристаллической решетке которых близко к плотнейшей упаковке, легко кристаллизуются, а расплавленные силикаты часто переходят в стеклообразное состояние. Органические соединения, содержащие много гидроксильных групп (например, глицерин), в отличие от углеводородов, затвердевая, обычно не кристаллизуются - сказывается влияние водородных связей. [c.171] Вернуться к основной статье