ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия из "Общая и неорганическая химия" Число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния W. Таким образом, величина Ж-это число способов, которыми молекулы, составляющие систему, можно распределить по доступным для них уровням энергии при заданных объеме системы К и ее внутренней энергии U. Число доступных уровней энергии, следовательно, и W, растет с повышением температуры и увеличением объема. Таким образом, величина W есть число различных способов реализации данного состояния вещества. [c.188] Энтропию измеряют в Дж/К, обычно ее относят к 1 моль вещества, в этом случае единицами измерения будут Дж/(моль К). [c.188] Если бы оба варианта были равновероятны, то в соответствии с уравнением (2.15) 5г=о = Л 1п 2 = 5,8 Дж/(моль-К). В действительности 5г=о = 4,7 Дж/(моль-К). Расхождение обусловлено тем, что молекулы в решетке несколько чаще располагаются первым способом. Незначительность этого расхождения свидетельствует о близости свойств углеродного и кислородного концов молекул СО - результат сходства электронного окружения атомов С и О в молекуле СО (см. разд. 2.5). [c.189] Изложенное означает, что энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия растет не только с повышением температуры, но при переходе вещества из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, например при плавлении (и возгонке) твердого вещества, при кипении жидкости. Ростом энтропии сопровождаются и процессы расширения газа, растворения кристаллов, химическое взаимодействие, протекающее с увеличением объема, например диссоциация соединения, когда вследствие роста числа частиц их неупорядоченность возрастает. Наоборот, все процессы, связанные с увеличением упорядоченности системы, такие как охлаждение, отвердевание, конденсация, сжатие, кристаллизация из растворов, химическая реакция, протекающая с уменьшением объема, например полимеризация, сопровождаются уменьшением энтропии. Возрастание энтропии вещества при повышении температуры иллюстрирует рис. 2.5. Влияние давления на энтропию можно показать на следующем примере при Т = 500 К и р=101 кПа энтропия аммиака составляет 212 Дж/(моль-К), при Г = 500 К и р = 30300 кПа эта величина равна 146 Дж/ (моль К), т. е. с увеличением давления энтропия снижается, но незначительно. [c.189] Плавление и парообразование являются процессами фазовых превращений. Фазовые переходы характеризуются тем, что обе фазы могут сосуществовать, т. е. находиться в равновесии. Это значит, что путем сколь угодно малого изменения температуры и (или) давления можно вызвать смещение равновесия. Так, подвод небольшого количества теплоты к системе, состоящей из кипящей воды и сухого насыщенного пара, приводит к смещению равновесия при парообразовании в одну сторону, а небольшое сжатие системы - в противоположную. [c.190] Полученное значение мало отличается от A5i5oo 173 Дж/К. Обобщая этот пример на другие химические реакции, можно сделать важный вывод хотя S (5 ) каждого вещества возрастает с повышением температуры (и в данном интервале температур тем значительнее, чем больше теплоемкость вещества), но Д5 (Д5°) с изменением температуры меняется мало (в рассмотренном примере изменение температуры на 1200 °С приводит к изменению AS лишь на 3 Дж/К). [c.191] Аналогичная закономерность изменения S%s обнаруживается в ряду SO3, SO2 и SO (монооксид серы), а именно, 257, 248 и 222 Дж/(моль-К). [c.192] Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Например, 5298 у свинца, вольфрама и алмаза равна 65, 33 и 2 Дж/ (моль К). Показательный пример - тетрабромид углерода СВг4 и особо твердый карбид бора В4С, величина 5298 у первого 230 Дж/(моль-К), второго 27 Дж/(моль-К). [c.192] Энтропия веществ в аморфном и стеклообразном состояниях больше, чем в кристаллическом. Так, 5298 для кристаллической и стеклообразной соли Na2B40 равна 190 и 202 Дж/(моль-К). Для кристаллического оксида А1(0Н)з стандартная энтропия равна 70 Дж/(моль-К), а для аморфного составляет 83 Дж/(моль -К). [c.192] Энтропия чувствительна и к степени дисперсности вещества. Например, для кристаллов Ni(0H 2 с размером частиц 10 , 10 и 10 см 5298 равна соответственно 79,9, 80,3 и 81,6 Дж/(моль -К). [c.192] Другой пример неоднозначной зависимости энтропии простых веществ от атомной массы 5298 рубидия почти вдвое больше, чем серебра [76 и 43 Дж/ (моль К) соответственно], хотя атомная масса рубидия на 20% меньше, чем серебра. [c.193] Энтропия простых веществ и соединений элементов является периодическим свойством. Зависимость энтропии от порядкового номера элементов для однотипных соединений, например хлоридов, выражается графиком, аналогичным представленному на рис. 2.4. [c.193] С одной стороны, вследствие стремления системы к состоянию с минимальной энергией частицы проявляют тенденцию к сближению, взаимодействуя друг с другом, они дают прочные агрегаты, заняв при этом минимальный объем. С другой стороны, тепловое движение вызывает разброс частиц, распространяя их на возможно больший объем (в частности, процесс растворения приводит к выравниванию концентраций). Каждая из этих противоположных тенденций, количественно выражаемых величинами ДЯ и Д5, зависит от природы вещества и условий протекания процесса (температура, давление, соотношение между реагентами и т. д.). [c.193] Для количественного сопоставления указанных тенденций нужно выразить характеризующие их величины в одинаковых единицах измерения [напомним, что ДЯ измеряется в кДж/моль, а Д5-В кДж/(моль-К)]. Такое преобразование можно осуществить двояко-либо разделить ДЯ на Т, либо умножить Д5 на Т. Второй способ предпочтителен, поскольку оба сомножителя в величине ТД5 выражают стремление системы к беспорядку. Произведение ТД5 (кДж/моль) является энтропийным фактором процесса, АН - энтальпий ным фактором. [c.193] Уравнение (2.18) универсально. Оно относится и к равновесию между кипящей жидкостью и ее насыщенным паром, и к равновесию между плавящимися кристаллами и отвердевающей жидкостью, и к другим фазовым превращениям индивидуальных веществ. Это равенство справедливо и для фазовых превращений с участием растворов, в частности, оно характеризует равновесие между насыщенным раствором и криста.,1лами растворенного вещества. Применительно к химическому процессу это равенство отвечает равновесию между исходными веществами и продуктами взаимодействия. [c.194] Таким образом, уравнение (2.18), являясь условием равновесия, характеризует такое состояние данной системы, когда скорости протекающих в ней противоположных процессов (например, испарения и конденсации, прямой и обратной химической реакции) становятся равными. [c.194] отрезок аЬ на рис. 2.5 равен отношению теплоты плавления к температуре О/лавления свинца (энтропия плавления), а отрезок С(1 — отношению его теплоты парообразования к температуре кипения (энтропия испарения). [c.194] Тепловой эффект фазового перехода ЛЯ можно определить эксперимента тьно с помощью калориметра и по формуле (2.18а) найти изменение энтропии Д5 в процессе фазового перехода. Энтропию твердых веществ, не претерпевающих фазовых переходов, определяют экспериментально из температурной зависимости теплоемкости при постоянном давлении Ср. [c.194] Вернуться к основной статье