ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионные равновесия и обменные реакции в растворах электролитов из "Общая и неорганическая химия" Константу равновесия данного процесса называют константой диссоциации (ионизации). [c.266] Уравнение закона действия масс (2.68) справедливо лишь для разбавленных растворов слабых электролитов. При применении его к концентрированным растворам и к растворам сильных электролитов необходимо учитывать особенности поведения сильных электролитов в растворе, а также веществ в концентрированных растворах, обусловленные различного рода взаимодействиями частиц растворенного вещества друг с другом и с растворителем. [c.266] Ниже рассмотрено применение уравнения (2.68) для различных типов ионных равновесий. [c.266] Согласно (2.70) степень электролитической диссоциации слабого электролита при разбавлении раствора растет. Так, для раствора, содержащего 1 моль СНзСООН в 1 л Н2О, а = 0,0038 (0,38%), при 100-кратном разбавлении раствора а возрастает до 0,041 (4,1%), при 100(Ю-кратном - до 0,306 (30,6%). Схематически эта зависимость представлена на рис. 2.27. При очень большом разбавлении а достигает предела. [c.267] С помощью этого уравнения можно вычислить константу диссоциации на основании результатов измерений электропроводности. [c.267] Константа диссоциации является характерной величиной для данного электролита и растворителя и зависит лишь от температуры. Повышение температуры оказывает различное на нее влияние (рис. 2.28.). Для многих веществ константа диссоциации проходит через максимум. В соответствии с принципом Ле Шателье это объясняется переменой знака Дя процесса диссоциации, что связано с различным влиянием температуры на гидратацию ионов и нейтральных молекул. [c.267] Подобным же образом уменьшается концентрация ионов ОН при введении в водный раствор аммиака какой-нибудь аммонийной соли. Таким образом, введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает его диссоциацию. [c.268] Поведение сильных электролитов в растворах не соответствует их полной ионизации, что обнаруживается экспериментально. Так, для растворов хлорида натрия, который полностью распадается на ионы, следовало бы ожидать, что изотонический коэффициент 1 = 2. Однако этого не наблюдается. Только в предельно разбавленных растворах Na l значение i приближается к двум. Эквивалентная электропроводность растворов сильных электролитов не остается постоянной при изменении концентрации, как этого можно ожидать при полной диссоциации, а увеличивается при разбавлении растворов. [c.268] В растворах сильных электролитов при повышенных концентрациях может происходить также ассоциация ионов. В водных растворах установлено образование сложных ионов, например ВаСГ, Ag l2, 1лС1г. При разбавлении раствора эти частицы диссоциируют. Поэтому с повышением концентрации сильных электролитов в растворе даже при полной их диссоциации свойства раствора изменяются аналогично тому, как если бы уменьшалась степень диссоциации электролита. [c.269] Указанные изменения не связаны с изменением истинной степени диссоциации, как это имеет место у слабых электролитов, а обусловлены проявлением кажущейся степени диссоциации. Поэтому уравнение закона действия масс, выраженное через концентрации веществ, неприменимо для растворов сильных электролитов. [c.269] Закон действия масс становится справедливым для растворов любых концентраций при подстановке в него вместо аналитической (измеряемой) концентрации эффективной концентрации - активности (данное понятие введено американским ученым Г. Льюисом в 1907 г.). [c.269] Эта характеристика компонента, которая связана с другими термодинамическими величинами [ДС и др., см. уравнения (2.31), (2.55) и др.] так же, как в идеальном растворе связана с ними концентрация. Иными словами, активность является условной концентрацией, при использовании которой законы, описывающие растворы, имеют одинаковую форму независимо от концентрации. Активность количественно отражает взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. [c.269] Коэффициент активности характеризует отличие свойств растворов сильных электролитов и вообще реальных растворов от идеальных растворов (понятие об активности применимо к растворам не только электролитов, но и любых других веществ). [c.269] Для предельно разбавленных растворов, в которых практически отсутствуют силы взаимодействия ионов из-за их отдаленности друг от друга, а = с, т. е. у= 1. [c.269] Активность и коэффициент активности можно определить на основании экспериментальных данных (по повышению температуры кипения и понижению температуры отвердевания растворов, по давлению насыщенного пара над раствором и др.). [c.270] Первый ион водорода отрывается от молекулы легче, последующие все труднее, так как возрастает отрицательный заряд кислотного остатка. Поэтому в не очень разбавленных растворах фосфорной кислоты ионов РО мало. Соотношения К Кг... характерны и для других многоосновных кислот. Можно считать, что каждая последующая константа диссоциации ориентировочно меньше предыдущей в Ю раз. [c.270] Способностью многоосновных кислот диссоциировать ступенчато объясняется их склонность к образованию кислых солей. [c.270] Как уже было отмечено, константа диссоциации в отличие от степени диссоциации не меняется при разбавлении раствора. Поэтому она является важной характеристикой электролита. [c.270] Сила бескислородных кислот Н Э зависит от радиуса иона элемента и его степени окисления, она увеличивается с ростом ионного радиуса и с уменьшением условного заряда иона п. [c.271] так и от значений тип. Ввиду большой электроотрицательности атома кислорода он оттягивает электроны от связей 0-Н, и поэтому сила кислот увеличивается с ростом числа атомов кислорода m и уменьшением л-числа связей 0-Н. Кроме того, она растет с увеличением степени окисления элемента. [c.271] Вернуться к основной статье