ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температуры на термодинамические свойства- однотипных веществ в газообразном состоянии из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" В этом параграфе рассматриваются вещества только в газообразном состоянии. [c.108] При сопоставлении значений Яг Яо однотипных веществ в газообразном состоянии наблюдается подобная же тенденция. Однако линии, описывающие изменение энтропии (5г), располагаются дальше одна от другой (на разность значений их S s) при сохранений такого же небольшого различия угла наклона. В результате этого их приближенно можно рассматривать, как параллельные прямые. Для газов с несложными молекулами такие закономерности могут быть в известной степени обоснованы с помощью статистической термодинамики. [c.108] Для расчета величин Sr и Яг — Яо какого-либо вещества надо располагать их значениями при двух температурах, одной из которых обычно служит 298,15° К. [c.109] Следовательно, ks можно определить по данным для одной температуры, например для 298° К, т. е. для 5298. [c.109] Метод отношений большей частью бывает менее требовательным к степени однотипности сравниваемых веществ или рядов соединений, чем метод разностей (см. рис. IIJ, 4—111,8). [c.110] Степень применимости той или другой из этих форм расчета не всегда одинакова для разных областей температуры. Так, при очень высоких температурах отношение значений энтропии (S ) достаточно однотипных веществ показывает довольно хорошее постоянство, что может быть использовано при расчете (см. 29). [c.110] Поэтому, обращаясь к иллюстрации применения метода однотипных соединений для расчета термодинамических свойств веществ, следует рассмотреть результаты, получаемые на. основе обеих форм расчета. [c.110] Но в данном случае речь идет не о строгом, а о приближенном выполнении указанных допущений, а это возможно и в тех случаях, когда одно из этих условий (или оба одновременно) соблюдается приближенно. Приближенное выполнение второго условия в данном случае связано с тем, что для достаточно однотипных веществ в газообразном состоянии аналогичные величины при одинаковой температуре (в особенности -высокотемпературные составляющие энтропий и энтальпии) не сильно различаются между собой. Поэтому для них приближенно могут соблюдаться одновременно оба указанные долущения. [c.110] В качестве базисной температуры Г] обычно удобно бывает принять 298,15° К. Однако, если для этой цели использовать несколько более высокие температуры, применимость соотношений (111,26) — (111,29) иногда улучшается. [c.111] ЭТИ изменения уменьшаются. Значения as и ан для каждой данной пары веществ практически совпадают, кроме области высоких температур для первых трех пар. [c.113] Более хорошие результаты обычно получаются при сравнении соединений смежных элементов одной подгруппы периодической системы, причем лучше избегать в расчетах сравнения со свойствами элементов второго и тем более первого рядов, так как при этом почти всегда получаются сравните льно большие отклонения. Таким образом, свойства LaO следовало бы рассчитывать по свойствам Y0 (или наоборот), свойства 1пО по свойствам GaO (или наоборот), но не по свойствам АЮ или тем более ВО. При таком расчете в первой паре (LaO/YO) as и ан отличаются от единицы не более чем на 6,009 и 0,006, а во второй (InO/GaO)—соответственно на 0,014 и 0,013. Для ВО, как и для других соединений бора, а также соединений лития, бериллия и углерода, этот путь расчета может быть использован только для сравнительно грубой оценки свойств. [c.113] Общие закономерности, описанные здесь для моноокисей, сохраняются и для других аналогичных соединений. [c.114] Численные значения ан при разной базисной температуре (0°К или 298,15° К) различны. [c.114] Идя обратным путем, можно из уравнения (П1,28), допуская, что ан постоянна, вывести уравнение (П1,26). [c.115] Если бы исходное допущение о постоянстве а было вполне строгим, то такими же строгими были бы и все промежуточные соотношения и конечное равенство. При этом и ан, as и ас во всех их были бы одинаковыми. Но приближенный характер исходного допущения приводит к тому, что для теплоемкости Ср, которая как производная более чувствительна к неточности исходного допущения, эти соотношения в общем случае мало применимы на практике, а коэффициенты as и ан в уравнениях (111,26) и (И1,28) несколько различны. [c.115] Однако для веществ в высокой степени однотипных, когда, коэффициенты as и ан высокотемпературных составляющих энтропии и энтальпии достаточно постоянны, обычно достаточно постоянен бывает и коэффициент ас в уравнении (111, 16), При этом численно все эти а близки к единице. [c.115] Указанный критерий может применяться только для достаточно однотипных веществ, а случайная близость Ср, 2Э8 у веществ мало однотипных или неоднотипных не дает никаких оснований для применения описанного упрощенного пути расчета. Следует заметить также, что рассмотренные закономерности в изменении значений as и ан относятся только к отношению высокотемпературных составляющих энтропии и энтальпии, но не к 5г и н к Н°т — Н°о. Для соединений, достаточно однотипных, обычно можно принять приближенноан = сс8 и в уравнениях (111,32) — (III, 37). В табл. III, 15 и III, 16 представлены данные, характеризующие применимость уравнений (111,33) и (111,36) при этом допущении и слабое изменение отношения сравниваемых функций с температурой. [c.117] В качестве базисной температуры Г] обычно удобно принимать температуру 298,15° К. [c.118] При полном отсутствии данных для рассматриваемого вещества можно получить достаточную для многих целей точность и при допущении Хв = 0. Это дает возможность оценить 5г —Хгэв рассматриваемой окиси всецело по данным, относящимся к однотипной с ней окиси другого металла. Однако этот путь требует более внимательного выбора эталонного вещества. При расчете свойств ЬаО по свойствам 0 (или наоборот) и при расчете свойств 1пО по свойствам ОаО (или наоборот) это допущение не влечет за собой ошибки в значениях 5г —5298 до 2000° К, превышающей соответственно 0,07 и 0,09 кал град моль). Расчеты свойств моноокиси бора, естественно, дают несколько большие расхождения, а расчеты свойств других однотипных моноокисей до 2000° К нигде не приводит к ошибке, превышающей 0,5 кал град моль). [c.119] Однако, в соответствии с большим изменением самих величин Нт—Н°ш- (см. табл. 111,9), в этом случае больше и относительные изменения Яя- При расчете Нт — Н°ш для - моноокиси галлия при 2000° К по данным для нее при 600° К и при использовании данных для АЮ ошибка определения составит 205 — 90 = 115 кал моль при возрастании Нт — Нш, в этом интервале на 14 770 — 2 465 = = 12 305 кал моль. Допущение Я = 0 при сопоставлении достаточно близких веществ — LaO и Y0, InO и GaO — приводит к небольшим ошибкам в значениях Нт—Нт. [c.119] Вернуться к основной статье