ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температуры на термодинамические свойства однотипных веществ в кристаллическом состояОпределение термодинамических параметров реакций на основе сравнения реакций из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" При недостатке данных для соединений строго однотипных с рассматриваемым можно использовать для сопоставления вещества менее однотипные, например аналогичные соединения элементов-первого и второго рядов периодической системы или элементов другой подгруппы или другой (лучше смежной) группы. В. таких случаях хорошие результаты дает метод двойного сравнения . Этот метод основан на едении в расчет другой пары однотипных соединений, аналогичной.рассматриваемой, и допущении, что температурная зависимость величин а или % в обеих парах соединений одинакова. Такой путь расчета требует исходных данных для большого числа веществ, но зато дает возможность получить более точные результаты (или использовать для сравнения менее однотипные вещества). [c.124] В табл. П1, 24 приведены результаты сопоставления высокотемпературных составляющих энтропии — Sms) моноокисей алюминия и галлия, кремния и германия. Так как все величины изменяются с повышением температуры в общем параллельно, то отношение их as, 2/as, i изменяется меньше, чем каждое из as в отдельности. Подобно этому и разность Ks, 2 — ,s, 1 изменяется меньше, чем каждая из величин Xs. [c.125] При сопоставлении значений абсолютной энтропии (Sy) и энтальпии Нт— Но) при использовании метода двойного сравнения результаты получаются хуже, чем при сравнении высокотемпературных составляющих тех же функций. В этом случае (вследствие влияния низкотемпературных составляющих) отношения аг/сс] и разности Яг —Л-1 заметнее изменяются с температурой. [c.126] С РОСЬ И Р 5С1з, различающиеся на три атома галогена. Хотя точность результатов, получаемых при допущении постоянства аг/а или 2 — Х , в этих случаях ниже, чем при сопоставлении высокотемпературных составляющих 8°т — 5298, однако для многих целей она является вполне достаточной. [c.127] Последнее ограничение связано с индивидуальными особенностями низкотемпературной составляющей теплоемкости некоторых простых веществ (С, 51, В,. ..) и соединений этих элементов. Это приводит к различию в температурной зависимости энтальпии, энтропии и других термодинамических свойств. Граница таких усложнений неодинакова. Большей частью она лежит ниже 298° К, но приходится встречаться с проявлением влияния усложнений и при более высоких температурах, в особенности для соединений углерода, бора и кремния. Поэтому соотношения между или между Яг —Яг98 однотипных веществ в кристаллическом состоянии часто бывают более закономерными , чем между их 8т или между Нт — Но, а иногда лучшие результаты дает сопоставление 8т — 8г1 или Нт — Нт1 при Г1 298°К. [c.127] При применении сравнительных методов расчета к кристаллическим веществам необходимо учитывать явление полиморфизма, которое не только вызывает необходимость учета тепловых эффектов и Изменения энтропии при фазовых переходах, но часто сопровождается существенным изменением степени подобия сравниваемых веществ или даже потерей го. С учетом таких ограничений уравнения (П1, 26), (П1, 28) могут применяться и к кристаллическим веществам. [c.127] Для расчета абсолютных энтропий однотипных веществ в кристаллическом состоянии может быть применено уравнение (111,9). Рис. 111,9 показывает , что между значениями 8т метатитанатов магния, кальция, стронция и бария действительно существует линейная связь (кроме области полиморфных превращений BaTiOs). [c.128] Что касается более чувствительных функций (теплоемкости, функции энергии Гиббса и др.), то пока нельзя рекомендовать для расчета их температурной зависимости какого-нибудь надежного сравнительного метода. Можно привести много примеров, когда то или другое из соотношений, описанных выше при сопоставлении свойств газов, хорошо 50 применимо в каком-нибудь частном случае и для кристаллов. Но можно найти мно- 0 го и обратных примеров. [c.129] Метод двойного сравнения (см. 19) и для кри- 30 сталлического состояния дает возможность использовать менее однотипные ве- 20 щества или достичь более высокой точности результатов. При двойном сравнении достаточно однотипных веществ удовлетворительные результаты дает и сопоставление разностей Хг—Я] по уравнению (П1,57). [c.129] Хотя условия сопоставления в этом случае и неблагоприятны, так как соединения различаются на два атома металла и изменения с температурой величин а и Я значительны, однако при двойном сравнении результаты получаются в общем вполне удовлетворительными. [c.131] Вернуться к основной статье