ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности термодинамических свойств веществ и параметров химических реакций при очень высоких температурах из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Существенную роль в повышении интереса к химии высоких температур сыграло также и то, что распространенные прежде представления о постепенном разложении при высоких температурах всех химических соединений и об отсутствии при этом каких-либо принципиально новых явлений и проблем оказались слишком упрощенными. Конечно, основными тенденциями, наблюдаемыми при переходе в область очень высоких температур, являются чрезвычайное повышение реакционной способности веществ, возрастание скорости реакций, развитие процессов диссоциации и разложения сложных веществ, что соответствует возрастанию роли энтропийного фактора. Однако наряду с этим при высоких температурах многие элементы образуют соединения, отвечающие валентным состояниям, неизвестным для них при обычных температурах, и даже соотношения между свойствами элементов — аналогов по периодической системе оказываются иногда более сложными, чем при обычных температурах. [c.172] С частичным образованием в соответствующей области температур двухатомных молекул С г и Mg2. [c.173] На рис. V, I показана зависимость степени диссоциации от температуры для первых двух реакций при общем давлении 1 атм. Расчет был проведен по данным, рекомендованным в работе. [c.174] В этом расчете не учитывалось образование молекул недокиси углерода С3О2 и молекул Сг, Сз. [c.174] И ДЛЯ ИОНОВ Ве Mg2+, Са , Ва2+. Для изоэлектронных частиц чем выше заряд ядра, тем выше первый уровень электронных возбуждений и, следовательно, выше температура, при которой эти возбуждения начинают влиять на термодинамические функции. Хотя эффективный заряд таких ионов в соединениях часто бывает существенно меньше, чем заряд электрона, все же уровни возбуждения их достаточно высокие. [c.176] Вместе с тем, как неоднократно отмечалось в главах III и IV, для однотипных веществ с повышением температуры отношения а и разности К рассматривавшихся там термодинамических свойств становятся более постоянными. Это сохраняется как одна из основных тенденций и при высоких температурах до области перехода рассматриваемых частиц в возбужденные состояния или их ионизации. В результате для достаточно однотипных веществ в газообразном состоянии наблюдается хорошее постоянство и разностей. [c.177] И отношений не только высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии, но и значений их отсчитываемых от 0°К. [c.178] Описанные соотнощения дают возможность ю достаточной уверенностью производить расчеты методом сравнения. Так, пользуясь значениями 8т хлорида натрия при разных температурах, можно рассчитать 5г хлорида калия при высоких температурах [до 6000° К с точностью до 0,5 кал/(град моль)], если для них известны значения 8т при какой-нибудь одной температуре. Впрочем, используя метод двойного сравнения, можно произвести расчет и не располагая последними. Сопоставление соединений с различным анионом (в особенности при сложных анионах) дает обычно несколько худшие результаты, чем сопоставление соединений, различающихся только катионами. [c.178] Если данных для соединений, строго однотипных с рассматриваемым, недостаточно, на практике нередко возникает необходимость использовать для сопоставления свойств вещества менее однотипные, например соединения элементов второго ряда периодической системы (лития, бериллия, бора) или аналогичные соединения элементов, принадлежащих к другой подгруппе (и даже к другой группе) периодической системы, или первые члены гомологических рядов органических соединений. В таких случаях хорошие результаты получаются с помощью метода двойного сравнения (см. 19). [c.179] ПО формуле соединений элементов двух разных (лучше смежных) групп периодической системы. [c.180] В табл. V, 3 приведены as и Xs монохлоридов натрия и лития, магния и бериллия, алюминия и бора, т. е. нормальных молекул и частиц, которые в той или другой области температур обладают ненасыщенной валентностью. Несмотря на такие жесткие условия сравнения, каждая из величин as и s сохраняет до 6000° К достаточное постоянство, давая возможность в каждой паре веществ определять недостающие значения St с точностью примерно 1,5% при расчете по as или до 1 кал [град моль) при расчете по Xs, пользуясь лишь одним значением при какой-нибудь температуре для искомого вещества. [c.180] Вместе с тем при каждой данной температуре значения всех трех величин as и всех трех величин Xs близки между собой и зависят от температуры примерно одинаково. Поэтому отношение двух данных величин а а2 и разность двух данных величин А,1 — Х2 еще более слабо зависят от температуры. Это может быть положено в основу получения результатов расчета с достаточно высокой точностью (до 0,3% при расчете по ai/a2 и до 0,35 кал град-моль) при расчете но Ai — лг). Кроме того, все отношения значений as мало отличаются от единицы и все разности значений Xs мало отличаются от нуля. Поэтому при полном отсутствии данных для St искомого вещества в качестве более грубого допущения можно принять ai/аг равным единице или А,1 —1.2 равным нулю и рассчитать St при разных температурах с точностью до 0,7% при расчете по ai/аг и до 0,5 кал град моль) при расчете по Ai — Х2. Этот пример не является лучшим, и при меньшей степени однотипности точность результатов расчета бывает более низкой. [c.180] Подобные же соотношения имеют место и для энтальпии (табл. ,4), однако здесь расхождения в общем больше. [c.181] Здесь уже заметно, что начиная с 3000° К рассчитанные значения больше отличаются от справочных. [c.181] Однако применение метода однотипных реакций в этом случае ограничивается тем, что такие реакции всегда связаны с изменением валентного состояния элементов, а аналогия в свойствах элементов может не распространяться на разные валентные состояния. Так, ионы натрия и калия, содержащиеся в их хлоридах (не будем усложнять вопроса рассмотрением величины их эффективного заряда), обладая устойчивой конфигурацией электронной оболочки, переходят в возбужденные состояния только при очень высоких температурах. А свободные атомы натрия и калия вследствие наличия в них слабо связанного электрона, возбуждаются при умеренно высоких и довольно различных температурах (см. рис. V, 4). [c.186] Вернуться к основной статье