ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простые аддитивные схемы расчета из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Методы расчета термодинамических свойств лучше всего разработаны для углеводородов, свойства которых находятся в наиболее простых соотношениях между собой. Поэтому их термодинамические свойства изучены наиболее полно. В каждом из классов, в частности и углеводородов, наиболее изучены соединения, относящиеся к предельному ряду, а из них — соединения, обладающие нормальным строением. Для этих соединений наиболее разработаны и методь расчета термодинамических свойств. Методы расчета влияния строения изомеров на термодинамические свойства веществ хорошо разработаны, в сущности, лишь для алканов. Для непредельных углеводородов и, в особенности, для соединении, содержащих полярные группировки (R—ОН, R—СООН, R—С1идр.), расчетные схемы приходится усложнять не только из-за большего числа видов связи, но и из-за сильного влияния кратных и полярных связей на состояние смежных с ними связей, а также и на более удаленные связи-. Для других рядов соединений имеется гораздо более ограниченное число экспериментальных данных, необходимых для расчетов. [c.219] В этой главе изложены методы, представляющие наиболее общий интерес и открывающие принципиально новые пути расчета или являющиеся особо ценными в практическом отношении. При этом следует учесть, что, как и в предыдущих разделах книги, методы статистической термодинамики и методы расчета энергии связей на основе теории строения молекул автор считал выходящими за пределы темы этой книги и большей частью, не излагая их по существу, ограничился краткой характеристикой их с указанием литературы. [c.219] Взаимное влияние атомов и вызываемое им различие состояния данных атомов и связей приводят к тому, что результаты расчета по инкрементам атомов или связей с использованием простых аддитивных схем могут быть довольно существенно искажены. Однако эти схемы применимы для расчета свойств гомологов, обладающих аналогичным строением. [c.219] Конкретные соотнощения мы будем рассматривать дальше преимущественно на примере теплоты образования AHf, иллюстрируя применение их для других свойств лишь в общей форме. [c.220] Для разных классов соединений и для разных гомологических рядов постоянство инкремента группы СНг достигается неодинаково быстро. В табл. VI, 3 приведены теплоты образования AHf, ш первых членов гомологических рядов алканов, первичных спиртов и тиолов-1 (1-меркаптанов) нормального строения в газообразном состоянии, рассчитанные по экспериментальным значениям теплот сгорания. Здесь отчетливо проявляются индивидуальные отличия в значении А для первых членов каждого из рядов и постепенное выравнивание их примерно к членам С5—С7. Видно также, что для вьгсших гомологов инкременты группы СНг AЯf, гэз существенно не различаются для разных рядов. [c.221] В табл. VI, 4 сопоставлены инкременты группы СНг для высших гомологов гомологических рядов углеводородов, первичных спиртов, карбоновых кислот и их эфиров, тиолов-1 и 2-тиаалканов нормального строения для теплот сгорания (лЯс, гэз) и теплот образования (АЯ°, 29з), рассчитанных по экспериментальным данным 2 7. [c.221] Постоянство инкрементов группы СНг для высщих гомологов данного ряда, обладающих нормальным строением, имеет место не только для теплот образования или сгорания (и теплот испарения), но в той или иной степени и для некоторых других термодинамических свойств веп1еств и параметров реакций образования. Оно не ограничивается также одной температурой 298,15° К, а рас-пространяе Гся и на другие температуры, но значения инкрементов при этом изменяются. [c.221] Параметры В и D, представляющие инкременты групп СНг, очень близки указанным в табл. VI, 7 для углеводородов. [c.224] Для первых членов гомологических рядов инкременты груплы СНг различны и отличаются от инкрементов, относящихся к высшим гомологам, приведенных в табл. VI, 7 и VI, 9. Но относительные изменения этих инкрементов с температурой. большей частью бывают настолько близки между собой, что с тем или другим приближением обычно можно рассматривать значения этих инкрементов при разных температурах как пропорциональные между собой. Нередко отчетливо проявляется различие инкрементов для низших гомологов с четным и нечетным числом атомов углерода (см. например, табл. VI, 3). Поэтому если в качестве исходных пользоваться данными, относящимися к этим гомологам, то лучше определять инкременты по двум гомологам с четным числом атомов углерода или по двум гомологам с нечетным числом атомов углерода. [c.224] Все это дает возможность во многих случаях приближенно оценивать влияние температуры на инкременты группы СНа теплоты образования низших гомологов, пользуясь данными табл. VI, 7. [c.225] ДЛЯ 2-метилалканов оно устанавливается лишь у гептана — октана, а для других изомеров — лишь у последующих высших гомологов. А между тем для разветвленных алканов экспериментальные данные для всех изомеров имеются только до,С8Н[8 включительно, а для высших алканов получены лишь единичные данные. [c.228] Впрочем, как нашел В. М. Татевский, практически хорошие результаты получаются и при менее жестких требованиях. [c.228] Имея подобные соотношения между теплотой испарения алканов и их Igp, легко преобразовать уравнение (VI, 21) и для выражения такой же зависимости для теплот образования алканов в жидком состоянии. [c.230] Вернуться к основной статье