ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод однотипных соединений и реакций из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Метод однотипных соединений и реакций можно применять для расчетов термодинамических характеристик оргайических реакций прежде всего в той форме, которая применялась для расчетов неорганических реакций (см. гл. III и IV), т. е. при использовании химического подобия однотипных соединений элементов одной подгруппы периодической системы и аналогичных реакций этих соединений. [c.282] Этот метод может быть распространен и на определенные виды аналогичных реакций гомологов, обладающих сходной структурной-формулой (например, 2-метилалканов). Метод применим и к таким гомологам и к аналогичным реакциям как в форме сопоставления разностей, так и в форме сопоставления отношений (см. [c.283] Применение метода для сопоставления свойств однотипных соединений й параметров однотипных реакций рассмотрим только для веществ в газообразном состоянии ( кроме углерода в реакциях образования). [c.283] Однотипные соединения. Сопоставление различных однотипных соединений при одинаковой температуре за недостатком данных не позволяет прийти к надежным результатам. По-видимому, применение допущения о пропорциональности разностей (см. 16) не- редко приводит в этом случае к удовлетворительным результатам, а при высокой степени однотипности возможно использование и допущения о постоянстве разностей (см. также 50). [c.283] Если необходимо получить результаты с большей точностью, можно воспользоваться тем, что имеющиеся небольшие изменения ан или ав с температурой мало различаются для двух смежных пар этих веществ. Поэтому, применяя метод двойного сравнения, можно допустить, что для двух пар веществ (первой и второй) эти изменения одинаковы, т. е. [c.285] Таким путем, зная для расслсатриваемого соединения S298, можно рассчитать для него энтропию при других температурах, пользуясь соответствующими данными для трех других соединений, образующих с ним две аналогичные пары однотипных соединений. Этот путь повышения точности расчетов применим и для определения других свойств, например энтальпии, теплоемкости. [c.285] Однотипные реакции. Влияние изменения температуры на параметры однотипных реакций можно рассчитывать на основе допущения о постоянстве разностей их в некотором интервале температур. В табл. VII, 6 приведены теплоты образования фурана и тиофена [считая на S2 (г)] и разности (кн) между ними. В интервале температур от 298 до 1000° К Ян изменяется на 0,91 ккал моль. [c.286] В табл. VII, 7 приведены результаты подобного же сопоставления AЯf метилового, этилового, н-пропилового спиртов и однотипных хиолов. И в этих случаях результаты аналогичного расчета не будут содержать большей погрешности, причем применение двойного сравнения, дает возможность в той или иной степени уменьшить ее. [c.286] Гомологи. Применение метода однотипных соединений и реакций к расчетам термодинамических свойств гомологов, обладающих аналогичной структурной формулой, более ограничено. [c.288] Во-первых, молекулы таких гомологов не всегда одинаковы по степени симметрии, что требует учета этого различия и сопоставления не самих значений энтропии и функции — От — Но)1т, а их составляющих, получаемых исключением члена, содержащего число симметрии. При сопоставлении же соответствующих реакций влияние такого различия симметрии гомологов во многих случаях частично взаимно компенсируется. В других случаях, как показа-ли Д. Н. Андреевский и Г. Я. Кабо хорошие результаты получаются, если исключить составляющую, определяемую числом симметрии. [c.288] Во-вторык, допущение, что в однотипных реакциях изменения-энтропии (А5°) различаются незначительно, может быть применимо только к таким реакциям гомологов, в которых изменение числа молей газообразных ве- ществ одинаково. Этому уело-ВИЮ удовлетворяют, в частности, реакции, в уравнениях которых стехиометрические коэффициенты перед формулами однотипных соединений одинаковые. Но этим исключаются реакции образования из простых веществ, реакции атомизации и реакции сгорания, потому что в каждой из этих групп реакций изменения числа молей газообразных веществ для гомологов различны. Лишь использование метода двойного сравнения (см. [c.289] Параметры Л, В и б зависят от температуры. [c.289] ДО 64 кал (град моль). При расчете энтальпии (Нт — Но) в том же температурном интервале ошибка составила бы около 0,5 при изменении энтальпии от 4 до 63 ккал моль, а при расчете энтропии (Sr) —0,18 при изменении энтропии от 70 до 140 кал (град моль). [c.292] Реакции образования гомологов. Для расчета параметров реакций образования гомологов при одинаковой температуре, вследствие различия стехиометрических коэффициентов этих реакций, метод однотипных реакций, как было указано выше, можно применять только в виде двойного сравнения и то лишь при условии, что в обеих парах реакции различие стехиометрических коэффициентов должно быть одинаковым. [c.292] Хотя простое, сравнение при допущении постоянства отношений ан в этом случае менее применимо, чем при допущении о постоянстве разностей Яя, двойное сравнение при допущении постоянства отношения ai/аг приводит к таким же хорошим результатам, как и допущение о постоянстве разности Ai — Яг. В этом случае ошибка до 1200° К тоже не превышает 0,2 ккал1моль. Здесь введение дополнительного допущения об одинаковости ai и осг (ai, т = 2, т) открывает возможность проведения расчета всецело по данным, относящимся другим веществам. [c.293] Двойное сравнение разностей дает возможность рассчитывать температурную зависимость и других параметров реакций образования ASf, AGf, gKf- В табл. VII, 14 сопоставлены AGf этана и пропана с AGf этилового и н-пропилового спиртов, т. е. двух пар гомологов, сильно различающихся по составу и по полярности молекул и принадлежащих при этом к первым членам гомологи- ческих рядов. Несмотря на такие жесткие условия сопоставления здесь разность Я1—Яг изменяется в интервале от 298 до 1000°К только на 0,20 ккал1моль. [c.293] В 10 раз. Линейный характер связи между lg/ / простейших нормальных тиолов от С1 до Ст уже был показан на рис. VII, 1. [c.294] Аналогичные реакции гомологов. Значительно лучшие результаты дает применение метода однотипных реакций для расчета параметров аналогичных реакций гомологов, когда стехиометрические коэффициенты уравнений этих реакций одинаковы и, в особенности, когда реакции протекают без изменения валентного состояния элементов. Для этих реакций большей частью применим и метод разностей, и метод отношений. [c.294] Подобные же соотношения показывают и изменения энтропии (табл. УН, 17). Постоянство их достигается лишь с С7 (не представлено в таблице). Для Д5° более отчетливо проявляется различие между четными и нечетными членами ряда. [c.295] Вернуться к основной статье