ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технология изготовления ацетатов целлюлозы из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Наиболее распространенным типом искусственного полимера для производства различных пленок служит ацетилцеллюлоза. Это сложный эфир, получаемый в результате взаимодействия гидроксилов целлюлозы с уксусной кислотой. Практически реакция этерификации идет только с уксусным ангидридом в присутствии катализаторов. При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом вода не выделяется, поэтому степень замещения продукта практически не поддается регулированию он всегда имеет максимальную степень этерификации — около 62,5% связанной уксусной кислоты и растворим в ограниченном количестве растворителей. Для получения ацетилцеллюлозы с меньшей степенью замещения необходимо частичное омыление триацетата целлюлозы. [c.223] Для ацетилирования целлюлозы используют смесь, состоящую из этерифицирующего агента, катализатора и растворителя или разбавителя. [c.224] Эта реакция ведется при пропускании газообразного кетена через суспензию целлюлозы в бензоле или другом индифферентном растворителе. Более рационально ацетилирование кетеном в присутствии уксусной кислоты, так как, реагируя с ней, он образует уксусный ангидрид. [c.224] Выделяющаяся уксусная кислота растворяет образующуюся ацетилцеллюлозу, поэтому при производстве продукта гетерогенным способом, о котором будет сказано ниже, в реакционную смесь вводят нерастворитель, обычно бензол. [c.224] Ацетилирование уксусным ангидридом — дорогостоящий процесс, поэтому в последнее время имеется тенденция заменить ангидрид кетеном. Но здесь возникают трудности, обусловленные высокой токсичностью кетена и тем, что кетен, полученный из ацетона, легко полимеризуется, в особенности при наличии в нем следов ацетона. Ацетон, кроме того, реагирует с хлорной кислотой, применяемой в качестве катализатора. [c.224] Как показывает опыт работы, реакция кетена с уксусной кислото с образованием ангидрида протекает мгновенно, а присутствие в ацетилирующей смеси хлорной кислоту оказывает на реакцию каталитическое действие. При соответствующей технологической разработке такой способ ацетилирования может, по-видимому, получить широкое распространение в промышленности. [c.225] Практический интерес в будущем может, по-видимому, представить ацетилирование целлюлозы в присутствии фтористого водорода. По некоторым патентным данным реакция в этом случае проходит за 15—20 мин. [c.225] На качество ацетилцеллюлозы большое влияние оказывает степень очистки исходной целлюлозы, неоднородность по длине волокна, а также содержание в ней влаги. Засоренность и неоднородность хлопкового волокна приводят к неравномерному аце-тилированию, а следовательно, к ухудшению растворимости готового продукта. Чрезмерное высушивание целлюлозы понижает ее реакционную способность. [c.225] Процесс активации ведется органическими и минеральными кислотами, а также щелочами. Но в производственных условиях целесообразней активировать целлюлозу уксусной кислотой, входящей в состав ацетилирующей смеси. Оптимальное набухание целлюлозы происходит в уксусной кислоте концентрации 95% при температуре 45° и времени обработки 1 час. Обработка кислотой меньшей концентрации (около 90%) повышает реакционную способность целлюлозы, однако содержание в ней значительного количества воды вызывает гидролиз уксусного ангидрида в процессе ацетилирования, что приводит к повышению температуры смеси и застудневанию реакционной массы. [c.226] В непосредственной связи с вопросами активации целлюлозы стоит вопрос о модуле активирующей ванны, который может изменяться в большом диапазоне. Но значительное увеличение его (например, выше 1 14) ухудшает качество ацетилцеллюлозы и ее растворов. Это объясняется тем, что в процессе обработки и отжима отработанной смеси из целлюлозы вымывается влага и увеличивается возможность возникнбвения водородных связей между макромолекулами целлюлозы, ухудшающих ее реакционную способность. [c.226] Большую роль в процессе ацетилирования играют температура и время реакции. Ацетилирование в производственных условиях ведется при 30—36°. Повышение температуры приводит к поглощению ацетилирующей смеси целлюлозой, неравномерному течению процесса и, как следствие этого, плохой растворимости готового продукта. Кроме того, повышение температуры вызывает деструкцию ацетилцеллюлозы, что в свою очередь снижает ее вязкость и делает непригодной для производства пленок. Понижение температуры сильно замедляет процесс. Увеличение времени ацетилирования приводит к уменьшению вязкости образующегося продукта вследствие его гидролиза и деструкции. [c.226] В промышленности нашли применение два метода производства ацетилцеллюлозы — гомогенный и гетерогенный. Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки, которые будут рассмотрены ниже. [c.226] При использовании гомогенного метода в составе ацетилирующей смеси присутствует растворитель ацетилцеллюлозы. Благодаря этому в процессе получения сложного эфира целлюлозы последний растворяется, создавая сиропообразный раствор. Достоинство этого метода в том, что при его использовании можно относительно просто получать ацетилцеллюлозу с заранее заданным содержанием связанной уксусной кислоты путем последующего омыления первичного продукта. [c.227] Частичное омыление триацетата осуществляется введением в сироп омыляющей смеси, состоящей из слабой уксусной кислоты и катализатора — серной кислоты. В процессе омыления содержание связанной уксусной кислоты доводят до 59,5—60,5% при и.чготов-лении частично омыленного триацетата и до 52—56%— при получении вторичной ацетонорастворимой ацетилцеллюлозы. [c.227] В результате замены части слабополярных групп более полярными повышается растворимость ацетилцеллюлозы в таких полярных жидкостях, как, например, ацетон. [c.227] Положительная сторона гомогенного способа также в том, что он обеспечивает высокую производительность аппаратуры, определяемую небольшим модулем ванны. Такой метод позволяет получать крупные партии однородной ацетилцеллюлозы. [c.227] В последние годы часть уксусной кислоты, которую вводят в ацетилирующую смесь в качестве растворителя, заменяют мети-ленхлоридом. Это облегчает регенерацию растворителей, уменьшает деполимеризующее действие смеси уксусной и серной кислот по отношению к ацетилцеллюлозе, что позволяет вести процесс без предварительного охлаждения. Этому способствует также испарение метиленхлоридя, приводящее к охлаждению реакционной смеси, что определяет возможность термического саморегулирования процесса. [c.227] Один из отрицательных факторов гомогенного метода заключается в потере избыточного количества уксусного ангидрида, который гидратируется при введении омыляющей смеси и переходит в разбавленную уксусную кислоту. Общее количество уксусной кислоты, выделяющейся в виде отходов при осаждении ацетилцеллюлозы, весьма велико, в связи с чем большое значение приобретают вопросы ее регенерации. [c.227] Уксусная кислота образуется в результате гидратации уксусного ангидрида в процессе ацетилирования целлюлозы и частично в результате его гидратации омыляющей смесью. Отщепляемые в процессе частичного омыления первичного ацетата ацетильные группы также образуют уксусную кислоту. Вся ледяная уксусная кислота, введенная в качестве растворителя в начальной стадии процесса, не участвует в реакции ацетилирования и остается неизменной. [c.227] Таким образом, только незначительная часть ацетилирующей смеси, обычно не превышающая 12% от общего ее количества, вступает в химическое взаимодействие с целлюлозой. Основная же масса уксусной кислоты остается в отходах, имеющих концентрацию от 15 до 40% уксусной кислоты. В среднем количество таких отходов составляет 1,5 т на 100 кг целлюлозы. При концентрации 30% это соответствует 450 кг 100%-ной уксусной кислоты. [c.228] Вернуться к основной статье