ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пластификация полимеров из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Под пластификацией полимеров в широком значении этого слова следует понимать повышение подвижности структурных элементов полимеров путем введения в них специально подобранных веществ — пластификаторов. [c.273] Следствием пластификации является прежде всего повышение деформируемости структурных элементов полимеров под действием внешних механических усилий в любом из физических состояний стеклообразном, высокоэластическом, вязкотекучем. При этом расширяются и температурные интервалы физических состояний полимеров в сторону более низких температур, следовательно, понижаются температуры переходов полимеров ш одного физического состояния в другое. Понижение полимеров в результате пластификации смещает в сторону более низких температур температуру хрупкости как каучукоподобных полимеров, так и полимерных пластиков, т. е. повышает их морозоустойчивые свойства. [c.273] Расширение температурной области стеклообразного состояния с типичной для него вынужденной эластичностью, а также повышение деформируемости полимерных материалов, достигаемые в результате пластификации полимера, характеризуют эксплуатационные свойства пленочных полимерных материалов. Последние всегда должны эксплуатироваться лишь в температурном интервале стеклообразного состояния полимера. Для таких материалов одинаково недопустимо как хрупкое, так и высокоэластическое состояние пленкообразующего компонента. Следовательно, расширение температурной области стеклообразного состояния обеспечивает надежность эксплуатации пленочных материалов в широком интервале температур. [c.274] Под химической модификацией понимают осуществление любых химических превращений в полимерах, приводящих к улучшению их свойств. Если это связано с увеличением деформируемости материалов, изготовленных на их основе, то иногда такую модификацию называют химической пластификацией. Более того, расширенное понимание химической пластификации, называемой также внутренней, привело к тому, что под этим понимают не только осуществление химических превращений в полимерах, но и заданный синтез высокомолекулярных соединений с включением в состав самой цепи иных химических звеньев, уменьшающих внутри- и межмолекулярное взаимодействие, а отсюда и повышающих деформируемость получаемых сополимеров [25]. К этому типу пластификации относят, кроме того, и все многообразие полимерапалогичных превращений, а также других химических превращений, приводящих к повышению деформируемости материалов, изготовленных на их основе. [c.275] Однако вряд ли целесообразно рассматривать синтез сополимеров, например, на основе стирола и бутадиена как метод химической пластификации полистирола, хотя при введении значительных количеств звеньев бутадиена в состав цепи полистирола значительно снижается продукта и повышается его деформируемость под действием механических усилий. С таким же правом можно говорить об ожестчении полибутадиена с введением в состав его цепи звеньев стирола. Это — синтез нового высокомолекулярного соединения со своими свойствами, и его получение не всегда преследует цели повышения деформируемости материалов на его основе. [c.275] Точно так же вряд ли целесообразно к способам пластификации полимеров, осуществляемых химическими реакциями в цепях, относить и разнообразные полимерапалогичные или другие химические превращения. В самом деле, нельзя же назвать процессы этерификации целлюлозы, например получение триацетата целлюлозы, методами химической пластификации целлюлозы, хотя точки стеклования разнообразных эфиров целлюлозы ниже Тс самой целлюлозы. [c.275] Химическая переработка целлюлозы необходима для удовлетворения других требований, из которых в первую очередь следует отметить возникновение у эфиров целлюлозы способности к растворению в различных технически и экономически доступных растворителях в целях получения изделий из растворов таких продуктов. Более того, сам, нанример, триацетат целлюлозы обладает такой степенью хрупкости, что необходима специальная пластификация его для получения эксплуатационно пригодных пленок. В то же время применение химических процессов для химического связывания пластификаторов молекулами или надмолекулярными структурными образованиями пластифицируемого полимера является очень важной задачей такого использования химического метода модификации нолимеров. [c.276] Основное преимущество этого метода — полное сохранение пластифицирующего компонента в смеси во времени и, следовательно, неизменность физико-механических свойств полимерных материалов в той степени, в которой это зависит от миграции и постепенного испарения или вынотевапия пластификатора, наблюдаемых нри обычной пластификации полимеров низкомолекулярными веществами. [c.276] Особенно удобно и перспективно использование химической модификации для эфиров целлюлозы, содержащих некоторое количество свободных гидроксильных групп, по которым возможно осуществление химического связывания пластифицирующих компонентов, например, для частично омыленных триацетатов целлюлозы. Еще неизвестны способы химического привязывания к таким полимерам низкомолекулярных пластификаторов, хотя постановка работ в этом направлении представляется весьма перспективной. [c.276] В то же время удалось осуществить привитую сополимериза-цию по свободным гидроксильным группам в сложных эфирах целлюлозы, олигомерные или полимерные боковые цепи в которых обладали пластифицирующим действием по отношению к таким эфирам целлюлозы. [c.276] Одноосная и плоскостная ориентация полимерных молекул и структурных надмолекулярных образований в пленках, возникающая при их вытяжке, приводит к разрыхлению упаковки надмолекулярных структур, а отсюда к возможности проявления ими эластичности формы под воздействием внешних механических усилий. Специфическая особенность такой механической обработки — значительное упрочнение пленок, как это иллюстрируется данными, приводимыми в табл. 35 [25]. [c.277] Пластификация полимеров — это особый самостоятельный тип модификации, не связанный с протеканием каких-либо химических процессов или осуществлением механических воздействий. В этом его отличие от химической и структурной модификаций полимеров. [c.277] Процессы пластификации могут быть проведены на молекулярном и надмолекулярном уровнях. [c.277] Под внутрипачечной (молекулярной) пластификацией следует понимать такой тип пластификации, когда происходит неограниченное смешение пластификатора с полимером. Для полярных компонентов, образующих смесь, необходимо, чтобы взаимодействие молекул пластификатора с активными группами полимерных цепей было выше, чем взаимодействие между молекулами каждого из компонентов системы, т. е. [c.278] При этом процесс смешения пластификатора с полимером, являющийся атермическим (см. 28), осуществляется самопроизвольно в результате повышения энтропии системы. В обоих случаях внутрипачечной пластификации происходит разрушение надмолекулярных структур в полимере, и возникающая при такой пластификации система является истинным раствором пластификатора в полимере. [c.278] Под межпачечной (структурной) пластификацией понимается такой тип пластификации, при котором взаимодействие молекул пластификатора с активными группами полимерных цепей настолько ослаблено, что оно ограничивается лишь молекулами полимера, расположенными на поверхности надмолекулярных структурных образований. Последние не разрушаются при введении пластификаторов, а лишь теряют контакты друг с другом и тем самым повышают свою подвижность при приложении деформирующих усилий. Рассмотрим подробно молекулярный механизм этих двух типов физической пластификации. [c.278] Для молекулярной (внутрипачечной) пластификации справедливы все те закономерности, какие соблюдаются при растворении нолимеров вообще. Такие растворы прежде всего подчиняются правилу гетерогенного равновесия, т. е. правилу фаз Гиббса (см. 28). [c.278] На рис. 70 приведен общий вид диаграммы гетерогенного равновесия для смеси двух компонентов применительно к системе пластификатор — эфир целлюлозы [30]. [c.278] Диаграмма состоит из трех областей полного взаимного смешения, расслоения и ограниченного взаимного смешения. Кривая СОЕ показывает изменение предельных концентраций растворов при изменении температуры. При постоянной температуре Т, варьируя соотношением эфира целлюлозы и пластификатора от состава 100 в до Х1, мы имеем дело с гомогенным раствором пластификатора в эфире целлюлозы. Этот твердый раствор представляет собой пластифицированную пленку, свойства которой меняются в зависимости от концентрации в нем пластификатора. Точка Х1 характеризует предельную концентрацию пластификатора эфира целлюлозы при данной температуре, т. е. совместимость пластификатора с эфиром целлюлозы. [c.279] Дальнейшее увеличение концентрации пластификатора приводит к расслоению системы, что практически выражается в выпо-тевании или выкристаллизовыва-нии пластификатора и в помутнении пленок. [c.279] Вернуться к основной статье