ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение полиэтилентерефталата и его свойства из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Исходными продуктами для изготовления полиэтилентерефталата, химическое строение звена которого приведено в табл. 90, являются диметиловый эфир терефталевой кислоты и этиленгликоль. [c.527] Существует и ряд других способов изготовления терефталевой кислоты, например окислением м-цимола, га-кумола или изомеризацией калиевых солей о-фталевой, либо л -фталевой. (изофталевой) кислот. [c.528] Полученная тем или иным путем терефталевая кислота ле используется для синтеза полиэтилентерефталата, так как ее не удается очистить обычными простыми методами перекристаллизации или возгонки. Терефталевая кислота нерастворима в доступных растворителях, а температура возгонки настолько высока (300°), что приводит к ее частичному термическому разложению. Недостатком синтеза полиэтилентерефталата из терефта-левой кислоты и этиленгликоля оказалось еще и то, что процесс поликонденсации проходит очень медленно [35]. [c.528] В то же время перечисленные трудности в существенной степени устраняются при использовании в качестве исходного продукта диметилового эфира терефталевой кислоты. Поэтому для очистки полученную кислоту превращают в диметиловый эфир, который легко очищают перегонкой в вакууме, перекристаллизацией из растворителя или путем сочетания этих двух процессов. Процесс этерификации осуществляют нагреванием кислоты с метиловым спиртом в присутствии минеральной кислоты [10]. [c.528] Диметилтерефталат — белый кристаллический порошок с удельным весом 1,283 при 25°, температурой плавления 140,6—140,7° и температурой кипения 288°. Степень токсичности диметилтерефталата для организма человека еще не установлена. Взвесь его в воздухе, по-видимому, взрывоопасна, так как на кристаллах при их трении о воздух или о поверхность трубопроводов системы пневмотранспорта может накапливаться статическое электричество. Известен случай взрыва полупроизводственной установки, в которой очень мелкий кристаллический порошок диметилтерефталата передавался потоком воздуха по трубе в циклон [35]. [c.528] Чистый этиленгликоль — подвижная бесцветная жидкость с удельным весом 1,115 при 20°, температурой кипения 197,4°, температурой плавления 15,6°. Температура вспышки 111—116°, самовоспламенения 413—415°. [c.529] Для смещения равновесия в правую сторону вводят некоторый избыток в 0,5 моля этиленгликоля, т. е. на 1 моль диметилтерефталата используют 2,5 моля этиленгликоля. В весовом соотношении это составляет 10 8. Реакцию переэтерификации, т. е. получение диэтилолтерефталата [ди-(Р-оксиэтил)-терефталата], осуществляют в присутствии катализатора, хотя реакция может протекать и без него при повышенном давлении. По-видимому, в последнем случае каталитическое действие оказывает материал реактора, в котором осуществляют реакцию переэтерификации. [c.529] В промышленности наиболее часто применяют в качестве катализаторов ацетаты цинка, марганца или кобальта как в чистом виде, так и в смеси с трехокисью сурьмы. Катализатор вводят в реакционную смесь в количествах 0,005—0,05% от веса диметилтерефталата [35]. Температуру реакционной массы при перемешивании повышают до 180—190°, причем метиловый спирт отгоняют по мере его образования и нагревание продолжают до полного завершения реакции переэтерификации [36]. [c.530] Ноликопденсацию проводят при постепенном повышении температуры до 280 , перемешивая реакционную массу, и при вакууме 0,5—1 мм рт. ст. Нагревание в указанных условиях осуществляют в течение 4—6 час, пока не будет достигнут желаемый молекулярный вес полимера [36, 35]. [c.531] Расплавленньи полимер, представляющий прозрачную, желтоватую, очень вязкую жидкость (около 1000 пз при 280° [36]), после повышения давления до атмосферного выдавливают азотом через обогреваемый вентиль, расположенный на дне реактора. Если полимер, выдавливаемый из реактора, быстро охлаждается, то он сохраняет аморфное состояние, оставаясь прозрачным. После нагревания при температуре выше точки стеклования полиэтилентерефталат кристаллизуется, теряет свою прозрачность и приобретает белую или светло-кремовую окраску. При последующем плавлении продукта в целях получения гомогенного расплава, гомогенность которого очень важна при формовании пленки равномерной толщины, необходимо, чтобы продукт находился в форме мелкой цилиндрической крошки. Получение такой крошки обычна осуществляют выдавливанием расплава в виде ленты в холодную воду, где происходит резкое охлаждение полимера, и последующим пропусканием затвердевшей ленты через рубильный станок. [c.531] Одна из схем установки для синтеза полиэтилентерефталата приведена на рис. 184 [35]. [c.532] Следует отметить, что сравнительно невысокая термостабильность расплава полиэтилентерефталата не позволяет при автоклавном методе его синтеза передавать расплав непосредственно к машинам для формования пленки или волокон. В то же время плавление крошки само по себе также содействует деструкции полимера. Поэтому все технологические операции, связанные с расплавленным состоянием полимера, должны быть проведены в наиболее короткие сроки. [c.532] Для повышения термостабильности в реакционную массу еш,е при поликонденсации иногда рекомендуют введение соединений трехвалентного фосфора (например, трифенилфосфат) в количестве около 0,003 г моля на 1 кг диметилтерефталата. Для этой же цели применяют о-фосфорную кислоту, которую вводят после того, как реакция поликонденсации пройдет на 30—60%. Фосфорную кислоту вводят в виде 25%-ного водного раствора. [c.533] Полиэтилентерефталат — кристаллизующийся полимер, поэтому его физические свойства существенно изменяются в зависимости от фазового состояния продукта. Так, для аморфного полимера, представляющего собой совершенно прозрачную компактную массу, удельный вес составляет 1,33, в то время как )ассчитанная плотность элементарного кристаллика равна 1,47 38, 39]. Закристаллизованный полимер теряет свою прозрачность, и его плотность зависит от условий кристаллизации (от температуры и времени термической обработки, от наложения механического поля или его отсутствия, от наличия веществ, вызывающих набухание полимера, и пр.). Процессы кристаллизации протекают достаточно быстро, так как предварительная упорядоченность цепных молекул в полимерах в аморфном состоянии особенно характерна для полиэтилентерефталата [40]. [c.534] Если аморфный полиэтилентерефталат подвергать термической обработке при различных температурах выше точки его стеклования в течение времени, при котором плотность уже не изменяется, то последняя находится в пределах от 1,37 до 1,40. Наименьшая из этих плотностей соответствует температуре прогрева 10О° наивысшая — температуре прогрева 240°. По-видимому, повышение температуры термической обработки приводит к лучшей упаковке кристаллических структурных образований в полимерном веществе. Температурный интервал стеклования полиэтилентерефталата лежит между 80 и 90° [411, а плавления — в пределах 250—265° [42, 43]. Такая довольно высокая температура плавления кристаллического полиэтилентерефталата обусловлена жесткостью цепных молекул, так как силы притяжения их сравнительно невелики. [c.534] Как известно, регулярность строения молекул полимера и кинетическое условие, обеспечиваемое высокоэластическим состоянием, т. е. температурной областью выше точки стеклования, являются обязательными, но еще недостаточными условиями кристаллизации полимера (см. 19). [c.535] Изучение интенсивности поглощения света в инфракрасном спектре показало, что для аморфного полиэтилентерефталата характерны два типа полос поглощения, которые были идентифицированы как заторможенная (транс) и скошенная (гош) конформации групп —О—СНг—СН2—О— молекулы полимера. В процессе кристаллизации исчезают полосы поглощения, соответствующие скошенной конформации, и в конечном итоге в кристаллическом полиэтилентерефталате остается лишь заторможенная форма — О — СНг— СНг— О — группы [45, 46]. [c.535] Изложенные выше наблюдения и их интерпретация расширили возможности обнаружения фазового перехода в полиэтилентерефталате. Кроме термодинамических, рентгеноструктурных и термомеханических методов (см. 18) представляется возможным установить кристаллизацию полимера и определить глубину протекания этого процесса с помощью инфракрасных спектров поглощения. Именно с помощью этого метода удалось изучить процессы кристаллизации полиэтилентерефталата в широком диапазоне температур выще точки стеклования и установить температурный оптимум протекания данного процесса, соответствующий 190° [38]. [c.535] Вернуться к основной статье