ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая термодинамика Торможение процессов из "Понятия и основы термодинамики" Для ознакомления читателей со вторым началом термодинамики был логически изложен (главы VIII, IX, XI) процесс реального исторического познания. Но, когда проблема решена, можно конструировать и иные пути решения. Один из них предложил Каратеодори. Содержание метода Каратеодори будет только кратко намечено. В итоге и при подробном изложении ничего действительно нового не получается . [c.270] Общая энтропия изолированного термодинамического мирка остается постоянной при его квазистатических (обратимых) изменениях и увеличивается при его нестатических (необратимых) изменениях. Ни при каких изменениях общая энтропия не может уменьшиться. [c.270] Эти положения справедливы не только для изолированного, но и для адиабатического мирка . Изменение энтропии источника работы всегда равно нулю. [c.270] Содержание высказанных положений можно перефразировать . При квазистатических адиабатических изменениях термодинамического мирка он может достигнуть только тех состояний, общая энтропия которых равна общей энтропии начального состояния. Состояния с большей (уж подавно с меньшей) общей энтропией при квазистатических адиабатических процессах недостижимы. При нестатических изменениях термодинамического мирка он может достигнуть только тех состояний, общая энтропия которых больше (но никогда не равна или меньше) общей энтропии начального состояния. Каратеодори и принял положение (постулат Каратеодори) В любой близости всякого состояния системы тел существуют смежные состояния, которые из первого состояния не могут быть достигнуты адиабатическим путем [29]. [c.270] На основе этого постулата Каратеодори доказал математически существование свойства энтропии у термодинамических систем. Доказательств Каратеодори мы приводить не будем. Сообщим только их принципиальное содержание. [c.270] При квазистатическом процессе бесконечно -малое количество теплоты 7квазист Не представляет собой полного дифференциала от какой-нибудь функции состояния системы и является дифференциальным выражением Пфаффа [уравнение (X, 17)]. Произведение дифференциального выражения Пфаффа (X, 17) на функцию X(e, V, X, у, г) от независимых переменных , V, х, у, z (в данном случае) может стать полным дифференциалом. Тогда говорят, что дифференциальное выражение Пфаффа допускает интегрирующий множитель. [c.270] Можно доказать, что при друх независимых переменных дифференциальное выражение Пфаффа всегда допускает интегрирующий множитель. Но для дифференциального выражения Пфаффа, имеющего более двух независимых переменных, интегрирующего множителя в общем случае не существует. [c.271] Постулат Каратеодори равносилен допущению (доказательство дал Каратеодори), что дифференциальное выражение Пфаффа (X, 17) всегда имеет интегрирующий множитель. [c.271] Каратеодори также доказал, что этот интегрирующий множитель является функцией только температуры. Обозначим и( ) через 1/Г. Тогда выражение квазист/Г является уже полным дифференциалом. Это выражение измеряет бесконечно малое приращение свойства системы. [c.271] Однако опыты с целью достижения всех смежных состояний какого-либо определенного состояния адиабатическим путем не только не ставились, но даже мысленно не могли быть поставлены до открытия второго начала Карно, Клаузиусом и Томсоном. [c.271] Научное исследование никогда не начинается с аксиом. Об этом свидетельствует история всех наук. Аксиоматическая форма изложения может появиться только после того, как все существенное для данной проблемы станет известным. А. Эйнштейн сообщил, каким образом он пришел к открытию теории относительности Аксиомы не играли никакой роли в мыслительном процессе. Ни один действительно творческий исследователь никогда не думает таким бумажным образом [31]. [c.271] В паровой машине явления, связанные с теплотой, давление.м, испарением и конденсацией, происходят простым и улорядоченньш образом. Существование паровой машины дало огромный импульс к созданию мощной и общей науки, к созданию термодинамики. Выдающимся подтверждением является труд Карно ([34], стр. 19). [c.272] Уравнения (VII, 2а) и (VII, 2) одинаково справедливы как для квазистатических, так и нестатических процессов. Советуем читателям после ознакомления с главой XI вернуться к главе VI. Они обратят внимание на то, что при экспериментальном определении механического эквивалента теплоты не проводилось различия между квазистатическими и нестатическими процессами. Кстати, перечитывая главу VI, читатели обнаружат, что все описанные в ней циклы были нестатическими. [c.272] В ряде термодинамических опытов приходится иметь дело с объемной работой (при постоянном атмосферном давлении). Источником работы тогда служит атмосфера с ее постоянным (во время опыта) давлением. [c.273] Количество объемной работы в этом случае не измеряют, но вычисляют. [c.273] Но для правильного вычисления необходимо, чтобы давление нашей системы на ее передвигающейся границе тоже было постоянно и равно атмосферному давлению. [c.273] Установка для проведения опыта (рис. 21) состоит из бомбы А, которая через вентиль В соединена с длинным змеевиком С. Вся установка погружена в водяной калориметр, снабженный электрическим нагревателем D. [c.273] Ра и Р и одной и той же температуре Г V — объем всей массы газа при давлении Ра и температуре Г Уа — объем бомбы А. [c.274] Сумма Ер + РаУ равна — энтальпии газзгв его конечном состоянии. Но Ер РаУл, конечно, не равно Нр — энтальпии газа в его начальном состоянии. По этой причине и не имеет смысла переходить от уравнения (XI, 29) к уравнению (XI, 29а). [c.274] Уравнения (XI, 29) и (XI, 29а) относятся к конечному процессу. Принять Ер + РаУл за энтальпию системы в ее начальном состоянии трудно. Но в случае бесконечно малого процесса такую ошибку совершить гораздо легче. [c.274] Вернуться к основной статье