ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы Фазовые равновесия с участием бесконечно разбавленного двойного раствора из "Понятия и основы термодинамики" Гиббс [1, 2] ввел понятие химического потенциала в семидесятых годах прошлого века. Тогда же он решил задачу о концентрационной зависимости химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в бесконечно разбавленных растворах. Необходимые для решения этой задачи данные Гиббс нашел в работах, авторы которых не имели представления (и не могли его иметь) о химических потенциалах. [c.341] По изменениям химического потенциала компонента (в растворе и чистом состоянии) в зависимости от температуры и давления можно определить изменение химического потенциала компонента в зависимости от состава раствора (при постоянных температуре и давлении). Изложенный метод применим независимо от концентрации раствора. Общие законы, однако, были открыты только для бесконечно разбавленных растворов. [c.342] Облечем сказанное в математическую форму на примере равновесия воды в двойном растворе с чистым льдом при постоянном давлении. Будем выражать состав раствора в граммах растворенного вещества гп2 на неизменное количество граммов воды mj. Химический потенциал воды pi относится к одному грамму воды. Будем отмечать величины, относящиеся ко льду, верхним индексом . Тогда и химический потенциал льда (отнесенный к одному грамму льда) будет. [c.342] Уравнение (ХП1, 3) одновременно выражает условие термического равновесия и условие химического равновесия. [c.342] Т в правой части уравнения (XIII, 5)—это температура равновесия между водой в растворе и льдом иначе — температура плавления льда, еслн в равновесии со льдом находится не чистая вода, а вода в растворе И — энтальпия (произвольного количества) раствора — энтальпия (произвольного количества) льда ((ЗГ/ 5(П2)р, — пересчитанное на один грамм растворенного вещества изменение (понижение) температуры плавления при введении в рас твор ёт.2 граммов растворенного вещества дГ/йтз — уде-тьное понижение температуры замерзания раствора. [c.343] Нижний индекс сосущ (сосуществование) указывает, что изменения Т и тг связаны между собой условием равновесного сосуществования воды (в растворе) и льда. [c.343] Уравнение (XIII, 5) отвечает на вопрос о зависимости химического потенциала воды (или, в общем случае — растворителя в растворе) от количества растворенного вещества (при неизменном количестве воды). [c.343] Величины в правой части уравнения (XIII, 5) можно измерить, а следовательно, вычислить производную в левой части уравнения. [c.343] Разность/г —/г° — изменение удельной энтальпии при плавлении льда в чистую воду. Оно равно (вследствие постоянства давления и отсутствия нетто-работы) скрытой удельной теплоте плавления льда при температуре Р. [c.344] Разность Т — Р прямо пропорциональна m2 при постоянном т Поэтому Т—Р обратно пропорциональна т при постоянном m2. [c.344] Вывод этот не следует из положений термодинамики и является очень важным следствием закона Благдена. [c.345] Последующие измерения показали, что закон Благдена — приближенный закон. Но он тем точнее соблюдается, чем более разбавлен раствор. Несомненная справедливость уравнения (XIII, 8) была установлена, хотя сами предельные значения удельного понижения температуры замерзания впоследствии постепенно уточнились. [c.345] Постоянное количество воды mi равно 100 г. [c.345] Рюдорфф не заметил одной важной закономерности в предельных значениях сосущ- Первым ее обнаружил (1871 г.) де Коппе [15]. Закономерность состоит в следующем измеряем количество соли в водном растворе не в граммах m2, а в молях П2 на постоянное количество воды тогда предельное значение (07/(5/гг)р, сосущ то же для всех солей, приведенных в таблице. [c.345] Исследования Рауля внесли полную ясность в вопрос о предельном понижении температуры замерзания. Если мне удалось выявить эти законы, то это произошло главным образом по той причине, что я изучал температуру замерзания растворов органических веществ, а также в других растворителях. Этого до меня никто не делал. В непрерывной серии исследований, опубликованных с 1882 по 1886 г., я собрал все экспериментальные данные, необходимые для построения полной теории растворов. Эти новые факты, не предвиденные никакой теорией, были первоначально встречены ученым миром с некоторой сдержанностью [17]. [c.346] Успех исследований Рауля был основан на том факте, что молекулярные веса органических веществ в их растворах в воде н органических растворителях в большинстве случаев совпадают с формульными весами растворенных веществ. (Формульный вес — это масса, соответствующая простейшей стехиометрической формуле, которая передает состав соединения . ) Поэтому Рауль уже не мог не заметить, что для выявления законов необходимо в качестве единицы количества растворенного вещества брать моль, а не грамм. [c.346] Содержание открытого Раулем (1882 г.) криоскопического закона состоит в следующем для одного и того же растворителя предельное значение idTjdn Sp сосущ зависит от природы растворенного вещества. [c.347] Рауль обнаружил также, что для водных растворов солей предельное значение dT/dn jp в целое число раз больще 18,5. Рауль, в соответствии с уравнением де Коппе (ХП1, 12), объяснил это явление диссоциацией соли при ее растворении в воде. [c.347] Вернуться к основной статье