ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовые равновесия с участием бесконечно разбавленного двойного раствора из "Понятия и основы термодинамики" Гиббс [1, 2] ввел понятие химического потенциала в семидесятых годах прошлого века. Тогда же он решил задачу о концентрационной зависимости химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в бесконечно разбавленных растворах. Гиббс нашел данные, необходимые для решения этой задачи, в работах, авторы которых не имели представления (и не могли его иметь) о химических потенциалах. [c.337] Если компонент в растворе находится в равновесии с этим же компонентом в чистом состоянии, то должны соблюдаться условие термического равновесия [уравнение (ХП, 53)], условие механического равновесия [уравнение (ХП, 54)] и условие химического равновесия [одно из уравнений (ХП, 55)—(ХП, 57), написанное для рассматриваемого компонента]. При изменении концентрации компонента в растворе при постоянных температуре и давлении изменяется химический потенциал компонента в растворе, химический же потенциал компонента в чистом состоянии остается без изменения. (По этой причине и рассматривается фазовое равновесие с участием чистого компонента.) Химическое равновесие нарушается. Для его восстановления надо изменить температуру и давление. [c.337] По изменениям химического потенциала компонента (в растворе и чистом состоянии) в зависимости от температуры и давления можно определить изменение химического потенциала компонента в зависимости от состава раствора (при постоянных температуре и давлении). Изложенный метод применим независимо от концентрации раствора, но общие законы были открыты только для бесконечно разбавленных растворов. [c.338] Облечем сказанное в математическую форму на примере равновесия воды в двойном растворе с чистым льдом при постоянном давлении. Будем выражать состав раствора в граммах растворенного вещества пи на неизменное количество граммов воды т . Химический потенциал воды относится к одному грамму воды (поэтому и °1 льда—к одному грамму льда). Будем отмечать величины, относящиеся ко льду, верхним индексом . [c.338] Уравнение (XIII, 3) одновременно выражает условие термического равновесия и условие химического равновесия. [c.338] Мы и делили обе части уравнения (ХП1, 2) на Т, чтобы иметь возможность сразу применить уравнение (ХП, 80а). [c.339] Нижний индекс сосущ. (сосуществование) указывает, что изменения Т и связаны между собой условием равновесного сосуществования воды (в растворе) и льда. [c.339] Уравнение (ХП1, 5) отвечает на вопрос о зависимости химического потенциала воды (или, в общем случае—растворителя в растворе) от количества растворенного вещества, приходящегося на неизменное количество воды. Т в правой части уравнения (ХП1, 5)— это температура равновесия между водой в растворе и льдом, иначе—температура плавления льда, если в равновесии со льдом находится не чистая вода, а вода в растворе Н—энтальпия (произвольного количества) раствора Я —энтальпия (произвольного количества) льда (дТ1дт )р, ц, сосущ.—пересчитанное на один грамм растворенного вещества изменение (понижение) температуры плавления при введении в раствор та граммов растворенного вещества. Будем называть величину дТ дт р, сосущ, удельным понижением температуры замерзания раствора. [c.339] Величины, входящие в правую часть уравнения (ХП1, 5), могут быть измерены, и производная в левой части уравнения может быть вычислена. [c.339] Благден [121 нашел (еще в 1788 г., почти за девяносто лет до исследований Гиббса) для водных растворов ряда солей (хлористого натрия, хлористого аммония, азотнокислого калия и т. д.), что понижение температуры плавления льда прямо пропорционально количеству граммов соли т , раст.воренной в неизменном количестве граммов воды п. [c.340] В разбираемом примере и pg зависят только от т . [c.341] Согласно неравенству (XII, 135), производная дуч дт р,т,т1 не может иметь отрицательное значение. Тогда из последнего уравнения следует, что производная ( Лд/дтг) -, я, не может иметь положительное значение. [c.341] Постоянное количество воды равно 100 г. [c.342] т-2- 0 / Р, mi, сосущ. [c.342] Величину дТ/дп ) р, mi, сосущ, будем называть молекулярным понижением температуры замерзания раствора. [c.342] Успех исследований Рауля был ознован на том факте, что мольные веса органических веществ в их растворах в воде и органических растворителях в большинстве случаев совпадают с фор мульными весами растворенных веществ. (Формульный вес—это вес, соответствующий простейшей стехио.метрической формуле, передающей состав соединения . ) Поэтому Рауль уже не мог проглядеть, что для выявления законов необходимо в качестве единицы массы растворенного вещества брать моль, а не грамм. [c.343] Содержание открытого Раулем (1882 г.) криогкопического закона состоит в следующем для одного и того же ржтворитгля предельное значение (дТ/ дп,) , ц, сосу. ,, не зависит от природы растворенного вещества. [c.343] Рауль обнаружил также, что для водных растворов солей предельное значение дТ дп р, сосут, в целое число раз больше 18,5. Рауль, в соответствии с уравнением де Коппе (XIII, 12), объяснил это явление диссоциацией соли при ее растворении в воде. [c.343] Вернуться к основной статье