ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Различные концентрации электромоторно-активных веществ, образующих электроды из "Руководство по электрохимии Издание 2" Мы можем рассматривать разбавленные амальгамы, как растворы ртуть является растворителем, а цинк — растворенным веществом. В этом случае цинк, как и всякое растворенное вещество, должен обладать определенным осмотическим давлением, которое в обоих растворах, так как они не одинаковой концентрации, различно. Допустим, далее, что электролитические упругости растворения обеих амальгам пропорциональны осмотическим давлениям растворенного цинка так как эти величины, в свою очерець, относятся как концентрации, то упругости растворения пропорциональны также и последним ). [c.176] Для проверки этой фо, мулы Ричардсом и его сотрудниками были произведены тщательные измерения с точностью до 0,00001 вольт над различными амальгамами при О и 30°. Из этих измерений следует, что при концентрациях ниже 0,01 грамм-атома в литре формула строго действительна в пределах небольших ошибок опыта если комбинировать амальгаму указанной концентрации с амальгамой более высокой концентрации, то наблюдаются отклонения, а именно — таллий, индий и кадмий дают большие, свинец, олово и цинк — меньшие значения, чем это требует уравнение концентрационных цепей. В согласии с теорией концентрация электролита, как показали отдельные опыты, не играет никакой роли. [c.176] Как показывает фopмyл f, Е зависит только от отношения коице -траций и от валентности металла, но не от природы применяемого металла. [c.178] Мы рассматривали обе амальгамы как цинковые электроды различной концентрации может возникнуть вопрос, пе играет ли здесь какую-нибудь роль также и ртуть и не следует ли принимать в расчет также и ее электрическую упругость растворения. Для того, чтобы сейчас же принципиально решить этот вопрос, мы укажем, что в случае электродов, состоящих из двух (или более) металлов, нужно различать три возможности ). [c.178] Если бы мы имели смесь двух равновалентных металлов с одной и той же электролитической упругостью растворения, то наступление состояния рзвновесия всегда было бы обусловлено равенством концентраций обоих ионов. Оба металла тогда в одинаковой мере участвовали бы в растворении. [c.179] Если мы опустим металл в раствор соли другого металла, то всегда должна произойти (хотя бы и в ничтожном размере) реакция обмена. Так, например, при соприкосновении ртути с раствором сернокислого кадмия кадмий будет осаждаться, а соответствующее количество ртути будет растворяться до тех пор, пока скачки потенциала d/ d++ и Hg/Hg+ (или 2Hg/Hg2+- ) не станут равными. Возможности образования сплава мы сейчас коснемся. [c.179] Следует еще заметить, что у всех однофазных смешанных кристаллов физические свойства как тотность, прочность, твердость, электропроводность, теплопроводность и магнитная проницаемость, изменяются непрерывно скачкообразные изменения же химических свойств (границы сопротивляемости) и напряжений наблюдались, как указано выше, на сплавах, у которых не можег происходить перемещение атомов на место друг друга. Гальванической границе сопротивляемости всегда соответствует химическая, химической же — не всегда гальваническая. [c.180] В приведенных выше соображениях содержится уже то положение, что лишь тот слой электрода, который соприкасается с электролитом (так же, как и лишь находящаяся непосредственно у электрода жидкость), влияет на скачок потенциала и на электролитический процесс. [c.180] Тем обстольтельством, что менее благородная составная часть растворяется сначала, иногда пользуются для приготовления чистых металлических поверхностей, помещая металл в раствор одной из своих солей. При этом менее благородные металлы идут в раствор, осаждая более благородный. Встряхивая ртуть в растворе ее соли, ее всю можно целиком освободить от загрязнений менее благородными металлами. [c.180] При всяком техническом электролизе следует, однако, иметь в виду, что перемещение атомов в кристаллической решетке происходит весьма несовершенно, благодаря чему никогда не наблюдается полное растворение лишь одной меиее благородной составной части всегда в раствор в большей или меньшей мере будет переходить также и более благородная составная часть. Менее благородные составные части тем полнее будут рзстворяться током, чем богаче ими анод, чем ле1че электролит проникает через поры и трещины и чем раньше спадают более благородные составные части. [c.181] До сих пор, пока идет речь о неповрежденном слое, конечно, играет роль только лучшая сопротивляемость покрывающего металла по отношению к влияниям атмосферы, и следует отдать предпочтение меди. Но как раз обратно обстоит дело на практике, где приходится считаться с случайными механическими повреждениями покрывающего слоя. Так как влага находится везде, то в поврежденном месте мы имеем смесь двух металлов, опущенных в жидкость. Если железо покрыто цинком, растворяется этот последний и таким образом защищает более благородное железо медь же, как более благородный металл, чем железо, не представляет для него никакой защиты, но, напротив, еще ускоряет его разрушение. [c.181] Значительную роль при таком предохраняющем действии играет электропроводность жидкости если она слишком мала, то предохраняющего действия не наблюдается, так как последнее несомненно связано с определенной плотностью тока ). [c.181] При действии цепи ртуть будет растворяться на электроде из чистой ртути, обладающей большей упругостью pd твopeния, и отлагаться на электроде из амальгамы. Вычисли.м теперь максимальную работу, которую мы можем получить, если процесс будет происходить осмотическим путем, и примем ее равной получаемой макси.мальпой электрической энергии. [c.182] Давление в см Е вычисл. Е наблюд. [c.183] Совпадение следует считать удовлетворительным, принимая во внимание незначительность этих величин и трудность их определения. [c.183] Опыты Рамзая 1) над влиянием тяжести на электролитические явления снова подтвердили эти следствия. При 10°/ растворе сернокислого цинка ток протекал в растворе от нижнего цинкового электрода к верхне.му, так как одновременно 32,5 г цинка переносились вверх и 57,7 г 50 — вниз. [c.183] В таких случаях говорят о местных токах ). На опытах с чистым железом не удалось, правда, с достоверностью обнаружить изменения э. с. при сильном растяжении 2) последнее может быть найдено только при очень точных измерениях, но что между различными местами железной пластинки в водном растворе действительно существуют разности потенциалов, доказывает следующий простой лекционный опыт. Пластинка из чистого железа покрывается раствором агар-агара, к которому прибавлен нейтральный раствор КдРе (СН)з и фенолфталеин. Через короткое время можно ясно заметить синие, а впоследствии также и красные пятна первые соответствуют анодным местам, на которых образовались ионы закиси железа, последние — катодным, на которых после восстановления феррицнан-ионоз наблюдается выделение водорода и щелочная реакция з) (такой последовательностью процесса и объясняется запаздывание появления красных пятен). [c.184] Другой остроумный способ для открытия местных токов на свинцовом электроде, а также для доказательства кинетического обмена при термодинамическом равновесии, был указан Фон Гевеши ) он прибавляет к одной фазе небольшое количество радиоактивного изотопа и определяет количество его, перешедшее в другую фазу. [c.184] Вернуться к основной статье