ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкостные цепи из "Руководство по электрохимии Издание 2" Уже при рассмотрении концентрационных цепей было указано на то, что нер дко в месте соприкосновения двух жидкостей возникает разность потенц апов. Такое предположение было высказано уже давно, однако не существовало ясного представления о происхождении этого явления. Это удалось лишь Нернсту 1) в предложенной им теории жидкостных цепей. [c.203] Если отрицательный ион обладает большей подвижностью, то более разбавленный рас вор получит, очевидно, отрицательный заряд, и, таким образов , можно- установить следующее правило болег разбавленный раствор обладает электрическим зарядом наиболее подвиж-сого иона. [c.204] Если больше, чем /д, то ток идет в самом элементе от концентрированного к разбавленному раствору если же больше, чем то ток идет в обратном направлении. Если, наконец, —то нет никакой разности потенциалов, а вместе с тем и никакого тока. [c.204] Наблюденная э. с. Е= — 0,0357 отрицательный знак стоит здесь потому, что ток в цепи идет в направлении от IV к I, а при выводе мы приняли за положпельный тот ток, который течет в цепи от концентрированного к раз авленному раствору. Если принять во внимание неполную диссоциацию, то вычисленное значение отклоняется на 4—5°/д от наблюденного. [c.205] При помощи уравнения (1) можно вычислить разность потенциалов в месте соприкосновения двух растворов различной концентрации лишь одного и того же бинарного электролита. [c.205] Если мы имеем дело с раствором, дающим ионы неодинаковой валентности, то действительна формула. [c.206] Полное подтверждение этого уравнения для двух растворов с одним общим ионом удалось на нескольких примерах Льюису и Сардженту, а в последнее время также Мек Иннесу и Ю-Лиянг-Е ). Для 1п соляной кислоты и 1п едкого натра, образующих в месте соприкосновения 0,5п раствор хлористого натра, Нернст вычислил 0,0654 вольт при 18° согласно новейшим данным для подвижностей ионов это значение должно, повидимому, быть несколько изменено. Положительный ток идет в растворе от кислоты к щелочи. [c.206] Интересен общий метод, указанный Когеном и Томброком З), позволяющий (при достаточном разбавлении) экспериментально определять разность потенциалов между двумя различно концентрированными растворами одного и того же электролита. [c.206] При помощи известного приема удается, между прочим, практически уничтожить соответственную разность потенциалов между любыми разбавленными растворами прибавить ицдиферентный электролит в достаточном количестве и тогда весь ток будет проводиться практически только этим электролитом и произведенная током осмотическая работа приблизится к нулю. [c.207] Правда, при этом не всегда можно избежать изменения степени диссоциации вследствие прибавления соли. [c.207] Следует особенно отметить еще то обстоятельство, что для комбинаций из жидкостей, вообще говоря, не имеет силы закон напряжения в таком виде, как он был установлен для металлов. Это вытекает уже из того факта, что указанная на стр. 205 цепь из жидкостей, измеренная Нернстом, дает ток. Цепь же, состоящая из одних металлов, никогда не обнаруживает наличия тока при постоянной температуре если, однако, мы построим указанную цепь в виде круга, не применяя ртуть и каломель (рис. 25), то получим ток, электродвижущую силу которого мы ранее вычислили.. При соответствующем расположении ток может быть непосредственно обнаружен благодаря действию на подвижную магнитную систему 2). Ток сохраняется до тех пор, пока не сравняются концентрации ионов. [c.207] Лишь для включенных последовательно растворов различной концентрации одного и того же электролита действителен закон напряжения. В этом можно убедиться, суммируя разности потенциалов, возникающие в различных местах соприкосновения жидкостей. Сумма будет равна тому значению, которое получается при непосредственном соприкосновении первого и последнего растворов. Промежуточные члены в этом случае не играют никакой роли. [c.208] Посмотрим, дают ли оба способа согласные результаты и в том случае, когда разность потенциалов возникает в месте соприкосновения двух жи костей, и воспользуемся для этого концентрационной цепью цинк/ хлористый цинк (конц)/хлористый цинк (разб.)/цинк. [c.208] В согласии с первым выражением. [c.209] Эти соображения дают нам способ для определения разностей потенциалов в месте соприкосновения жидкостей. Для этого нужно лишь сумму скачков потенциалов, возникающих у электродов, вычислить из электродвижущей силы всей цепи, вычисленной по чисто энергетическому методу, и мы получим искомую величину. [c.210] Энергетическое вычисление электродвижущей силы концентрационных цепей может вестись еще и иными путями, кроме осмотического, которым мы пользовались так, Гельмгольц ) первый применил способ изотермической дистилляции, который позволяет вычислять электродвижущие силы также и цепей с концентриро анными растворами. Для этого должны быть известны упругости пара обоих растворов различной концентрации. В случае разбавленных растворов лучше всего пользоваться осмотическим способом, так как определение осмотических давлений ионов или пропорциональных им концентраций большей частью не представляет затруднений 2). [c.210] Вернуться к основной статье