ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возникновение потенциала у электродов. Самопроизвольное выделение кислорода а водорода из "Руководство по электрохимии Издание 2" Общие сооЗражения относительно окислительных и восстановительных процессов. Использование химических превращений для приготовления гальванических элементов. Аккумуляторы. [c.256] Для электрических процессов, как явствует из привеаенных до сих пор соображений, можно дать точное определение так называемых окислительных и восстановительных явлений. Мсжно сказать, что вещество окисляется, если оно увеличивает свой положительный заряд (или получает положительный заряд) или уменьшает свой отрицательный заряд, и оно восстанавливается, есл13 увеличивает свой отрицательный или уменьшает свой положительный заряд. Здесь очень часто речь идет не о действительном окислении, т. е об участии кислорода, как это всегда предполагалось раньше, а об изменении зарядов ионов. Все же выражение это было сохранено. [c.256] Точно таким же образом можно решить вопрос — следует ли рассматривать приведенные в таблице на стр. 246 смеси как окислители или как восстановители. После высказанных выше соображений не должно более казаться удивительным, что растворенное вещество в зависимости от обстоятельств действует как окислитель или как восстановитель. Это может иметь место также и в том случае, когда отдельный ион входит в реакцию двухвалентный ион железа может переходить в трехвалентный или в металлическое железо он в состоянии действовать двояко — как восстановитель и как окислитель. [c.257] Относительно последовательности трех э. с. а priori ничего сказать нельзя, она зависит от природы веществ и кроме того от концентраций. [c.257] physik. hem., 34, 488, 1900 36, 385, 1901. Числовые значения изменены, согласно новым данным (см. пред. страницы). [c.257] Если мы устраним последнее влияние тем, что будем применять все вещества, участвующие в реакции, в концентрации 1, то следует различать два типичных случая. [c.258] В этих цепях при получении тока также происходит образование средней степени окисления за счет обоих других. [c.258] Между этими тремя цепями существуют интересные отношения. Если мы вычислим их э. с., исходя из известных нам отдельных скачков потенциала, то получим для (1) = 1,18 вольт, для (2) = 0,39 вольт, для (3) = 0,79 вольт. Вычислим далее — сколько Р мы должны пропустить через каждый отдельный элемент для того, чтобы растворить 56 г, представляющие разность между количествами железа, растворенными у одного электрода и выделившимися у другого, и тогда мы найдем для )=2Р, для (2) = 6/ , для (3) = 3 . [c.258] Второй типичный случай мы находим у серебра и меди. Здесь, наоборот, средняя степень окисления самопроизвольно распадается на обе другие Ag2t 5riAg- -Ag и 2Си = Си+Си++. Эти процессы играют заметную роль в серебряном и медном кулометре ). [c.259] Характерным обстоятельством для всех случаев, подобных только что рассмотренному случаю с медью, является то, что средняя степень окисления (Си+) представляет собой более сильный окислитель, чем высшая степень окисления (Си ), и с другой стороны, — более сильный восстановитель, чем низшая степень окисления (Си). При прочих равных условиях с ростом концентрации увеличивается активность средней степени окисления как в отношении окислительных, так и восстановительных функций. Мы получаем, следовательно,—хотя это и звучит парадоксально,— при окислении металлической меди более сильный восстановитель (Си ), а при восстановлении Си —более сильный окислитель (Си ) другими словами, при присоединении положительного заряда окислительная сила вещества не должна обязательно возрастать, точно так же как при уменьшении положительного заряда не должна обязательно увеличиваться его восстановительная сила. [c.259] Представим себе наконец железный электрод (для меди мы имеем то же самое) в соприкосновении с раствором, содержащим Ре и Ре , и притом в таких именно концентрациях, что г = тогда на этом электроде существует равновесие. Из уравнения Лютера для этого случая получаем е2= = Е1 в состоянии равновесия все три скачка потенциала будут всегда равны между собой. [c.259] Представим себе гальваническую цепь, составленную из двух электродов, один из которых обратим для (1), а другой для (2), опущенных в один и тот же электролит тогда мы получим некоторую электродвижущую силу. При работе этого элемента у обоих электродов перекись будет исчезать у положительного электрода (1), она будет восстанавливаться ) и образовывать ОН , у отрицательного (2)—окисляться с образованием Н и кислорода. [c.260] Согласно стр. 238 з = - -1,23 вольт, если кислород находится при атмосферном давлении и концентрации Н — 1п. Для путем довольно сложных измерений было получено в том же растворе и при концентрации один моль Н2О2 на литр0,66 + 0,03 вольт отсюда для получается - -1,80 + 0.03 вольт. Перекись водорода относится таким образом к самым сильным окислителям ). [c.260] Если мы имеем, например, цинк в растворе сернокислого цинка и опустим в раствор платиновую проволоку, то, соединив ее металлическим проводником с цинком, мы получим лишь очень слабый ток. Желая быстро растворить цинк, т. е. перевести его в ионное состояние и получить таким образом более сильный ток, мы должны прибавить к платине такой раствор, положительная составная часть которого имела бы менее сильную тенденцию к образованию ионов, чем цинк, например раствор меди или кислоты. Прибавление этого раствора непосредственно к цинку не вызвало бы появления тока. [c.261] При изготовлении гальванических элементов часто пользовались энергичными окислителями для достижения более сильного действия, не имея ясного представления о теории этих явлений. Так, например, широко распространен элемент с хромовой кислотой цинк/хромовая кислота или двухромокислый натрий с серной кислотой/уголь. Наиболее существенный процесс в элементе заключается в том, что у отрицательного цинкового электрода образуются положительные ионы цинка у положительного же угольного электрода не происходит выделения газообразного водорода, но вместо этого высоковалентные положительные ионы хрома превращаются в низковалентные, причем положительное электричество отдается электроду. [c.261] Так как цинк обладает довольно сильной тенденцией к образованию ионов, и стремление высоковалентных ионов хрома переходить в низковалентные также велико, то электродвижущая сила элемента довольно значительна. Далее ясно, что э. с. должна постепенно уменьшаться с течением времени образуется все больше и больше ионов цинка, концентрация БЫсоковалентных ионов хрома уменьшается, а концентрация низковалентных возрастает, и все эти три обстоятельства уменьшают э. с. [c.261] Энергичное окисление цинка (как обыкновенно говоря ) и повышение э. с. элемента достигаются, следовательно, прибавлением окислителя не к цинку, а к углю. [c.261] Свободную энергию других процессов, например процессов растворения, можно сделать электромоторно-активной, связывая их с процессами окисления и восстановления 1). [c.262] Эта цепь, между прочим, нам ясно показывает, что активные массы чистой воды и воды в растворе не одинаковы, как мы это принимали до сих пор они пропорциональны упругости пара. Для разбавленных растворов это различие, а следовательно и э. с. весьма незначительны. Вместе с изменением активной массы должно изменяться также и произведение Н+ X ОН если бы оно оставалось постоянным, то не могло бы возникнуть и э. с., что становится ясным, если рассматривать нашу цепь как комбинацию из электродов — водород/Н и кислород/ОН . [c.262] Ме обозначает металл, X — кислотный радикал. При действии цепи происходит упомянутый выше процесс, служащий источником электрической энергии, причем кислота и основание исчезают с образованием соли и воды. Вода образуется, правда, в щелочном растворе, а не в чистой воде, вследствие чего в виде поправки надо добавить работу, потребную для того, чтобы перевести при температуре опыта 1 моль воды из щелочного раствора с меньшей упругостью пара в чистую воду с большей упругостью пара. [c.262] Вернуться к основной статье