ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Значение электродного потенциала для электролитических отделений, а также для приготовления новых соединений. Каталитические действия из "Руководство по электрохимии Издание 2" Следует заметить, что еще в восьмидесятых годах М. Килиани указал на возможность электролитического отделения путем постепенного изменения э. с. Он также произвел таким способом отделение меди от серебра. Навело его на эту мысль различие тепловых эффектов, наблюдаемых у отдельных металлов отсюда он мог также непосредственно вычислить электрическую энергию, необходимую для выделения каждого из них. Как мы уже видели, таким способом вычисление производиться не может. В этом, может быть, и кроется отчасти причина того, что его указание не было использовано — лично мне пришлось познакомиться с работой Килиани лишь позднее. Главной же причиной была царившая тогда общая неясность относительно условий, имеющих место при поляризации. Было отнюдь не ясно, что для длительного выделения металла необходима определенная минимальная э. с., ниже которой выделяются аналитически неопределимые или даже невесомые количества. Наоборот, тогда склонялись к мнению, что и при более низких напряжениях вполне возможно осаждение заметных количеств металла. Согласно этому взгляду, отделение двух металлов путем регулирования э. с. должно было казаться случайным, а не вытекающим с необходимостью из данных условий. [c.309] Однако, так как прирост этот при изменении концентрации от 0,1 п до 0,1 10 п (предел чувствительности аналитических методов) составляет всего около 0,3 вольт для одновалентного металла и вдвое меньше для двухвалентного, то данное обстоятельство (поскольку упругости растворения в достаточной мере отличаются друг от друга) не составляет-препятствия. После выделения меди усиливают электродвижущую силу и выделяют кадмий. Таким путем удалось провести целый ряд отделений, которые до сих пор не удавались, вследствие того, что регулировал одну только плотность тока, а не э. с. Это обстоятельство необходимо иметь в виду при всех явлениях электролиза. Осложнения могут возникать благодаря образованию сплавов или химических соединений, а также-вследствие явлений пассивности ), которые делают иногда полное отделение невозможным. Недавно, на основании этой же точки зрения, удалось произвести также более полное отделение различных радиоактиа-ных элементов ). [c.310] Наряду с нейтральными или кислыми растворами особенно пригодны для таких отделений растворы двойных солей с щавелевокислым аммонием или цианистым калием. В последних могут быть часто отделенья также металлы, разделение которых в кислых растворах уже не удается. Так, платина не может быть отделена в кислом растворе от близких к ней металлов серебра, ртути, золота, т. е. металлов с почти одинаковой упругостью растворения напротив, в растворе цианистого калия отделение отлично удается. Причина этого заключается в образовании комплексной соли 2К , Pt( N)g , отрицательный ион которой лишь в чрезвычайно незначительной степени диссоциирован на + + и 6СН .-Вследствие такой незначительной концентрации ионов, платина не выделяется при э. с. тока, достаточной для выделения ионов, других металлов. На практике также часто пользуются такими приемами, например,, при электролитическом раффинировании золота ). Если применять в качестве электролита разведенную теплую соляную кислоту, то золото-растворяется на аноде, состоящем из сырого золота вместе с платиновыми металлами на катоде же выделяется только золото, в то. ремя, как последние могут накопляться в растворе в виде комплексных ионов . [c.310] Подобно металлам могут быть последовательно выделены и галоиды., хотя это не удается осуществить так просто. Подробные данные по этому вопросу приводят Шпекетер, Э. Мюллер и Шей ). Для уменьшения продолжительности электролиза в последнее время часто пользуются вращающимися электродами ). [c.310] в которой металл выделяется, не играет существенной роли при электроанализе важно только, чтобы осадок хорошо приставал к электроду, что необходимо для удобного взвешивания. В гальванопластике и гальваностегии, а тактке и при получении находящих техническое применение металлических масс различной толщины, форма структура выделившегося металла играют, напротив, большую роль. Известно, например, что сильное влияние на свойства осадка оказывают небольшие прибавления коллоидов, а также и другие факторы. Здесь напрашивается аналогия с подобными же влияниями на анодную и катодную поляризацию. Однако, подробности этих явлений еще мало известны I). [c.311] Между прочим заметим, что во многих случаях строение металла, на котором происходит выделение, оказывает, повидимому, большое влияние на строение электролитического осадка. [c.311] Из одного и того же исходного вещества, особенно в органической химии, удается путем простого окисления получить различные новые вещества, которые при сравнимых условиях показывают различный окислительный потенциал. Если при электролизе в качестве анодного восстановителя применить указанное вещество, то, очевидно, в зависимости от анодного потенциала, может образоваться или только одна самая слабая степень окисления, или две, или несколько. Определение точек разложения может в подобных случаях оказаться очень полезным. Каждая точка разложения указывает на наступление новой реакции. Если мы хотим избежать образования одного из возможных продуктов, то мы должны вести электролиз при напряжении, лежащем ниже соответствующей точки разложения. [c.311] Кену 2) удалось таким образом, производя электролиз КОН в токе ацетилена и поддерживая э. с. между первой и второй точкой разложения, действительно доказать, что при этом количественно образуется муравьиная кислота, т. е. что вся работа тока идет на образование муравьиной кислоты. При более высокой э. с. получались смес1 веществ, среди которых были обнаружены углекислота, муравьина5 кислота и кислород. [c.311] Такой способ добывания муравьиной кислоты представляет интерес в том отношении, что он указывает нам путь для получения какого нибудь вещества без образования побочных продуктов, в большинстве случаев весьма нежелательных. К сожалению, техническое применение повидимому, не представляет здесь выгод, так как вследствие ограничен ной э. с. могут быть использованы лишь ничтожные плотности тока в соответствии с этим в единицу времени образовались бы количеств вещества, слишком незначительные по сравнению с размерами прибора. [c.311] Подобные опыты производились еще до Кена другими исследователями, в особенности впервые Габером ), которому удалось показать, что при восстановлении нитробензола на одном и том же электроде при различных, но в каждом случае постоянных потенциалах, образуются различные продукты. [c.312] Очевидно, во многих случаях важно располагать средством, позволяющим повышать потенциал, при котором при определенной плотности тока происходит выделение кислорода. Тогда на этом электроде могут протекать другие желательные окислительные процессы, для которых прежний потенциал был вообще слишком мал или по крайней мере недостаточен для хороших выходов. Как мы видели на стр. 303, таким средством является прибавление ионов фтора и, действительно, в присутствии ионов фтора различные окислительные процессы дают на платиновых электродах значительно лучший выход. В частности, при электролизе фосфорнокислых солей ионы фтора облегчают образование на аноде высшей степени окисления в том же направлении действуют также К+ и NH+ 2). [c.312] То же самое относится и к опытам Тафеля и Наумана ) над электролитическим восстановлением кофеина и сукцинимида в сернокислом растворе, которое удавалось только с электродами из кадмия, ртути и свинца на последнем, однако, только в том случае, если катодный потенциал не опускался ниже определенной величины. Этим было доказано влияние потенциала, в то время как влияние материала выражалось в том, что восстановительное действие ртути и свинца при одинаковом катодном потенциале было различно. [c.313] Сюда относятся далее и наблюдения Ферстера и Феге относительно восстановления хлорноватокислого калия. Первый нашел, что в нейтральном или шелочном растворе при высоких плотностях тока эта соль почти не восстанавливается, если сатод состоит из платины, свинца, цинка или никкеля напротив, он восстанавливается очень сильно в случае мягкого железа и умеренно — в случае кобальтовой жести. Второй исследователь установил, что степень восстановления в кислых растворах зависит от катодного материала. [c.313] Прн электролизе хлористых щелочей без диафрагмы катодное восстановление образовавшихся гипохлорита и хлората устраняется применением отхромированных электродов, аналогично тому, как это достигается при прибавлении хромата к электролиту ) (см. примечание на стр. 150). [c.313] Влияние материала анода сказалось при электролитической регенерации хромовой кислоты, которая производится технически в большом масштабе (стр. 72), а также при окислении йодноватой кислоты в йодную на платине выход нее лик, на перекиси же свинца — удовлетворителен ). [c.313] Каталитическим влиянием можно объяснить также и явления так называемой положительной поляризации, при которой, например, электрод благодаря катодной поляризации (в противовес обычной поляризации) достигает большей окислительной силы. Такой случай может наступить, если окислитель, находящийся у катода, становится активным вследствие появления соответствующего катодного продукта восстановления 1). [c.314] Рассматривая приведенные примеры, мы приходим к выводу, что при всех электролитических окислениях и восстановлениях, в особенности также и при техническом электролизе, следует наряду с электродным потенциалом уделять особое внимание и каталитическим влияниям. [c.314] Укажем еще, что при электролизе расплавленных солей, как это явствует например из работ Р. Лоренца, наблюдаются отношения, совершенно аналогичные тем, которые имеют место в водных растворах ). [c.314] Потенциалы разложения и растворимость. Нернст ) указал на то, что напряжения, при которых ионы соли выделяются в растворе нормальной концентрации, позволяют заключить о растворимости соли. Так как потенциал разложения иона иода 0,26, а иона серебра - - 0,52, то иодистое серебро вообще не могло бы существовать в 1 п растворе, ввиду того что оно должно было бы в нем самопроизвольно разлагаться с электродвижущей силой в 0,26 вольт для того чтобы оно могло вообще существовать, необходимо, чтобы растворимость его была крайне незначительной, что и соответствует действительности. Если вычислить растворимость, для которой потенциал разложения равен нулю, т. е. прн котором соль еще устойчива, то получается величина, значительно больше той, которая наблюдается на самом деле. По Бодлендеру ) можно, как это указал уже и Лютер, вычислить точные значения рас творимости, если принимать во внимание потенциал разложения твердой соли. Если значение его неизвестно, то можно получить приблизительные значения, принимая, согласно правилу Томсона, теплоту образования пропорциональной потенциалу разложения. [c.314] Вернуться к основной статье