ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Практические работы из "Физико-химические методы анализа Издание 3" Качественный спектральный анализ. Основная операция качественного спектрального анализа состоит в отождествении спектральных линий полученного спектра пробы, т. е. в установлении их принадлежности спектру того или иного элемента. Приемы анализа различны в зависимости от поставленной задачи. В одних случаях требуется открыть один или несколько элементов, входящих в состав пробы в больших количествах и составляющих ее основу. В других случаях, если основа известна, требуется открыть присутствие примесей. И, наконец, наиболее трудной является задача установления полного состава пробы, т. е. открытия всех входящих в ее состав элементов. [c.202] Анализ может быть выполнен визуальным способом, если изучаемый спектр относится к видимой области, или фотографическим, являющимся более общим и универсальным, дающим возможность анализировать спектры в видимой и ультрафиолетовой областях. [c.202] При проведении качественного анализа следует учитывать, что необнаружение линий какого-либо элемента в спектре еще не свидетельствует об отсутствии этого элемента в пробе. Это может означать, что его содержание ниже чувствительности, которую обеспечивает использованный в данном случае способ возбуждения и регистрации спектра. Поэтому выбор способов возбуждения и регистрации спектра в каждом конкретном случае надо делать, исходя из поставленных требований к чувствительности определения. В ряде случаев идентификация или отождествление спектральных линий может быть сделано без определения их длины волны путем визуального сравнения наблюдаемой картины спектра или спектрограммы с отпечатанным изображением спектра—, атласом спектральных линий. Кроме того, можно сравнивать изучаемый спектр со спектром известным—спектром сравнения. Это делают прямо в поле зрения спектрального прибора. [c.202] Установив любую линию на индекс окуляра, можно отсчитать, какому делению на шкале это положение соответствует. Обычно шкалы спектральных приборов имеют характер линейных шкал и их градуируют по длинам волн. Градуировку делают с помощью какого-либо известного спектра. [c.203] Построение дисперсионной кривой прибора. Для полной градуировки используют спектр железа, обладающий большим числом линий, распределенных во всех областях спектра с тщательно промеренными длинами волн. Среди них выбрано значительное число линий, являющихся стандартами длин волн. [c.203] Начинать со спектра железа иногда бывает трудно и тогда выбирают спектр с меньшим числом линий, хорошо известных наблюдателю по нему делают приближенную, предварительную градуировку. Для градуировки достаточно 5—6 линий во всей области видилюго спектра. Устанавливая эти линии поочередно на индекс в поле зрения окуляра, берут их отсчеты по шкале сти-лоскопа. Строят график, откладывая по оси абсцисс деления шкалы, а по оси ординат—длины волн. Точки, соответствующие положениям линий, соединяют плавной кривой, которая называется дисперсионной кривой прибора. [c.203] Если по нескольким линиям кривая получилась недостаточно точной, то ее уточняют с помощью многолинейчатого спектра железа. Выбирая тот или иной планшет из атласа спектральных линий железа, находят соответствующую ему область в спектре по дисперсионной кривой. Дальнейшую градуировку ведут, сопоставляя линии на планшете с линиями, видимыми в поле зрения прибора. Берут отсчеты этих линий по шкале и уточняют дисперсионную кривую. Дисперсионная кривая стилоскопа СЛ-10 приведена на рис. 132. В дальнейшем эта дисперсионная кривая служит для определения длин волн неизвестных линий. [c.203] Установив основной состав пробы, очень удобно приготовить смесь из найденных элементов, ввести ее в источник света и ее спектр использовать в качестве спектра сравнения. Задача сводится теперь к открытию примеси. Линии в спектре пробы (а), принадлежащие основным компонентам, будут продолжаться во второй половине поля зрения, в спектре сравнения (6) (рис. 134). Линии элементов примеси сразу выявятся между ними, так как будут видными только в одной половине поля зрения. Определив элемент-примесь по одной или двум ярким линиям, вводят этот элемент в источник света, возбуждающий спектр сравнения, для дальнейшего выявления неотождествленных линий. Так делают до тех пор, пока неотождествленных линий не останется если л е интересуются только основным составом пробы, то слабыми линиями пренебрегают. [c.206] Из спектрографов, распространенных в наших спектральных лабораториях для качественных анализов, обычно используют прибор ИСП-22, для которого имеются атласы спектральных линий. [c.211] Для качественного анализа более выгодно использовать спектрографы с большой дисперсией особенно это важно для проб со сложным спектром, например для геологических проб руд, горных пород. Поэтому для сложных спектров более пригоден спектрограф КС-55 с большой дисперсией (или однотипный с ним КСА-1, а также, с такой же дисперсией, дифракционный спектрограф ДФС-8). Для этих приборов изданных атласов расшифровки спектров пока нет. Однако такие атласы можно изготовить в каждой лаборатории, делая отпечатки со спектрограмм, полученных на данном спектрографе, на бумагу. Чтобы на отпечатке получались темные линии на светлом фоне так, как они видны на негативе, с негатива печатают контактно позитив на пластинке и с него уже перепечатывают на бумагу. [c.211] В качестве источника света в качественном спектральном анализе чаще используют дугу, чем искру, потому что дуга обладает большей чувствительностью и тем самым более пригодна при открытии малых количеств примесей. [c.211] Количественный спектральный анализ. В количественном спектральном анализе используется зависимость интенсивности спектральных линий в спектре пробы от содержания элементов в пробе. Математическое выражение этой зависимости эмпирически установил в 1930 г. Б. В. Ломакин, а несколько позднее, в 1939 г., С. Л. Мандельштам дал ее теоретическое истолкование. [c.212] С—концентрация атомов в источнике света а и Ь—постоянные величины, зависящие от ряда факторов. [c.212] Пробе и роста самопоглощения с увеличением плотности паров в источнике света) не делается одинаковым после этого рост интенсивности излучаемого источником света прекращается. Интенсивность спектральной линии перестает зависеть от содержания определяемого элемента в пробе. [c.213] Самопоглощение наиболее сильно проявляется у линий с низкими потенциалами возбуждения, а особенно у резонансных линий, наиболее интенсивных и чувствительных. Как правило, последние линии элементов относятся к числу резонансных. Для определения элемента при малых содержаниях обычно выбирают линию из числа резонансных однако ее нельзя использовать для определения больших содержаний, так как при больщих содержаниях интенсивность этой линии перестает зависеть от содержания. Линии с более высокими потенциалами возбуждения непригодны для определения малых количеств. Появляясь в спектре при больших содержаниях, эти линии будут иметь крутые кривые роста из-за отсутствия для них самообращения. Таким образом, для каждого диапазона содержаний надо выбирать свою линию. Обычно интервал, в котором удается использовать одну и ту же линию для количественных определений, не превышает 100-кратного изменения содержания. [c.213] В отдельных случаях не удается подобрать линий для всех интервалов содержаний. С таким случаем мы встречаемся при определении меди и серебра. Оба эти элемента обладают очень яркими последними линиями с низкими потенциалами возбуждения (3,82 и 3,78 эв). Эти линии появляются в спектрах проб при дуговом возбуждении, начиная с содержаний элементов менее 10 %. Однако вследствие сильного самообращения кривые роста этих линий начинают идти горизонтально при содержаниях около 5-10 %. Следующие по интенсивности линии этих элементов появляются при содержаниях порядка Ы0 2—Таким образом, применяя дугу в качестве источника света, не удается количественно определить медь и серебро в интервале содержаний 5-10-3—2-10-2%. [c.213] Как известно, интенсивность спектральных линий, величина самообращения, ход кривой роста зависят при прочих равных условиях и от температуры источника. При замене дуги искрой (высоковольтной или низковольтной) самообращение уменьшится, во-первых, из-за меньшей плотности вещества в облаке разряда (явления испарения в искре слабёе из-за более холодных электродов) и, во-вторых, из-за более высокой температуры разряда ионизация увеличивается, количество иеионизированных атомов уменьшится. Это вызывает падение яркости линий нейтрального атома (резонансных линий) и ослабление самообращения. [c.213] ОСИ интенсивность спектральных линий, а по другой—концентрацию. Такой график носит название градуировочного графика. При анализе пробы измеряют интенсивность линий определяемого элемента и по градуировочному графику находят содержание этого элемента в пробе. [c.214] В формулу зависимости интенсивности спектральных линий от концентрации входит концентрация светящихся атомов в разряде. При построении же градуировочного графика по эталонам на оси абсцисс откладывают концентрации элементов в пробе, так как именно эта величина интересует аналитика. Делая так, считают, что соотношение между концентрацией элемента в пробе и концентрацией возбужденных атомов в разряде все время сохраняется неизменным. Это условие выполняется только в том случае, когда все процессы, связанные с переходом пробы из твердой (или жидкой) фазы в газообразную (испарение, эрозия, возбуждение газообразной фазы, диффузия возбужденных атомов из нее), сохраняются постоянными. Поэтому надо строго соблюдать идентичность состава, способы введения в разряд и условия в разряде как для эталонов, так и для анализируемых проб. [c.214] Вернуться к основной статье