ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Релаксационные методы резких и периодических воздействий из "Кинетика в аналитической химии" Релаксационные методы резких воздействий включают однократные скачкообразные изменения одного или нескольких внешних условий системы, находящейся в состоянии равновесия, в то время как более простой метод периодических воздействий состоит в периодическом изменении, или возмущении системы. В зависимости от того, какой параметр системы изменяется, эти методы можно разделить на две группы 1) меняется константа равновесия (Д/С-методы), 2). меняется концентрация одного или нескольких веществ системы (АС-методы). [c.24] Релаксационные методы пригодны для измерения констант скоростей реакций порядка Ю моль-мин, поэтому они могут быть применены для изучения быстрых ионных реакций, например реакции нейтрализации или гидролиза [21, 22] с периодом полупревращения 10 с. [c.24] Это выражение зависимости .выходной фунщит (отклика) системы R(t) (являющейся функцией времени) [см. уравнение (7) ] на скачкообразное изменение выходной функции (возбуждения) (см. рис. 3). [c.27] Последующая математическая обработка включает применение преобразований Лапласа к входной функции R(t), общей входной функции 1щ и так называемой передаточной функции Л(о системы [40, 41]. [c.27] Такой подход, весьма перспективный при анализе электронных цепей [33], был успешно применен к программированию тока в хронопотенциометрии [40] и входного профиля в газовой хроматографии [41]. Выходная функция , выраженная уравнением (14), которое было выведено обычным способом, будет нами использована для определения вывода передаточной функции с привлечением преобразования Лапласа. [c.27] Поскольку наибольший интерес представляют системы в стационарном состоянии, можно вывести необходимое уравнение, заменяя величину р на /ш. [c.28] Д И отклик а для о 1/а — отклик а для со=1/10 т. [c.29] НОЙ части уравнения (21) от мнимой части при различных значениях со. [c.30] Полученные таким образом кривые изображены на рис. 5, который показывает, как относительное значение амплитуды выходной функции (отклика на возбуждение) г/Аа(о и сдвиг фазы 8 изменяются с изменением . [c.30] ЭТО возбуждение нельзя отнести ни к скачкообразному, ни к периодическому воздействию, здесь рассматривается случай линейной наклонной входной функции , поскольку это перспективный и простой экспериментальный метод определения т. [c.30] Обычно метод резких изменений концентрации используется в флеш-фотолизе [19, 39] (минимальное /1/2 = 10 с). В этом случае может быть измерена константа скорости реакции первого порядка со значением не более 5-10 мин (для изучения кинетики реакций первого или псевдопервого порядка применимы только методы резких и периодических изменений [44]). Метод резких изменений концентраций применяется для изучения быстрых электродных реакций потенциометрическим [15, 17, 39], кулоностатическим [16, 42] и гальваностатическим [8, 15—17, 25, 39, 42, 43] методами. Один из наиболее эффективных методов изучения быстрых электродных реакций — это гальваностати-ческий метод двойного импульса , предложенный Герише-ром и Краузе [26, 34]. Первый импульс заряжает двойной электрический слой до значения перенапряжения, необходимого для создания определенной плотности тока второго импульса, приводящего к реакции. [c.31] Для изучения быстрых электродных процессов использовались также методы периодических изменений, основанные на явлении выпрямления Фарадея [36] (которое возникает, когда на электролитическую ячейку налагается малый высокочастотный сигнал, в результате чего начинаются нелинейные электродные процессы и с изменением потенциала наблюдается изменение скоростей этих реакций, т. е. тока [2, 3]). [c.31] Как показано на рис. 6, линейная наклонная входная функция также вызывает смещение длительного стационарного состояния. [c.32] Использование каталитических реакций для анализа следов значительно отличается от стандартных методов анализа — титрометрического и фотометрического. В них количественные измерения обычно проводятся в системе, находящейся в равновесии. В случае же большинства каталитических реакций, используемых в аналитической химии, количественные измерения проводятся до того, как система придет к равновесию, т. е. в ходе самой реакции. Таким образом, эти методы являются кинетическими, т. е. основанными на использовании кинетических закономерностей. [c.34] Поскольку катализатор во многих реакциях действует по циклическому механизму, количество его, поддающееся определению с применением каталитических реакций, на несколько порядков меньше количества, которое можно определить большинством прямых методов, требующих достижения состояния равновесия. Конечно, теоретически аналитик может определить самые малые концентрации катализатора, в присутствии которого обычно медленные реакции протекают с большой (ограниченной лишь диффузией) скоростью. Несомненно, в будущем, когда будут открыты и охарактеризованы многие новые каталитические реакции, роль последних в методах микроанализа станет еще более значительной. [c.35] Кроме того, с аналитической точки зрения мы можем рассматривать катализатор как вещество, замедляющее реакцию (отрицательный катализатор или ингибитор) путем блокирования стадии реакции с более низкой энергией активации или низшим порядком реакции. [c.36] Наиболее простой механизм катализа включает взаимодействие катализатора с субстратом в результате появляется комплекс, который затем распадается с образованием продукта. Таким образом, катализатор регенерируется и многократно взаимодействует с молекулами субстрата. Лейдлер [95] предлагает общий механизм большинства типов катализа только с одним субстратом и не включающий цепных реакций. [c.36] Относительно устойчивости промежуточного комплекса X возможны два случая. Первый — комплекс может распадаться на субстрат и катализатор со скоростью, значительно большей скорости реакции (2). В этом случае реакция (2) является скоростьопределяющей стадией, и скорость реакции определяется значением 2умноженным на равновесную концентрацию X. Второй случай — промежуточный комплекс очень неустойчив и скорость реакции (2), в результате которой образуются конечные продукты, очень велика по сравнению со скоростью обратной реакции (1). Поэтому при выводе уравнения скорости нельзя брать равновесную концентрацию [X] из уравнения (1). Однако в этом случае концентрация [X] низка и она определяет динамическую концентрацию в стационарном состоянии. Ниже приводятся уравнения скорости для обоих случаев. [c.37] Во втором случае реакция (2) протекает быстро, а концентрация [X] мала. [c.38] Отсюда зависимость 1/Д/ относительно концентрации катализатора (рис. 8, а) является калибровочным Графиком, который может быть использован при определении катализатора. [c.42] Вернуться к основной статье