ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принципиальные основы процесса из "Химическая электротермия" Возможность окисления азота воздуха была впервые указана выдающимся русским физиком и химиком конца XVIII и начала XIX веков профессором Медико-хирургической академии в Петербурге, а впоследствии членом Петербургской Академии Наук В. В. Петровым. В 1804 г. им была издана книга Новые електрические опыты профессора Василия Петрова , в которой он описал реакцию образования окислов азота при пропускании электрической дуги между электродами, расположенными в воздухе. [c.383] Несколько позднее, а именно в 1808 г., основатель Харьковского университета, один из образованнейших людей своего времени, В. Н. Каразин вздумал употребить пары от гнилой винокуренной барды, кои от пропущения електрических искр обращались в селитряную (т. е. азотную) кислоту . [c.383] Эти работы легли в основу большой промышленности дуговой фиксации атмосферного азота, развившейся уже в начале нашего века. Окисление азота воздуха при помощи электрических разрядов, в частности, при помощи высоковольтной дуги, в настоящее время имеет, главным образом, лишь историческое значение, так как способ этот, после появления более совершенных каталитических способов связывания атмосферного азота через аммиак, оказался экономически невыгодным и был очень быстро вытеснен из промышленности. Тем не менее, представляется целесообразным, хотя бы вкратце, осветить здесь дуговой способ связывания азота в качестве конкретного примера промышленного осуществления химического синтеза в газовой фазе при помощи электрических разрядов. Кроме того, как уже отмечалось ранее, в последние годы вновь появился интерес к электроразрядным методам фиксации азота, правда, уже не в дуговом варианте, а варианте с использованием высокочастотных разрядов в связи с многообещающими результатами исследований в этой области. [c.383] Реакция N2 + Оз = 2ЫО — 43,2 ккал требует для своего осуще ствления очень высоких температур. Согласно расчетным данньп , равновесная объемная концентрация N0 в газовой смеси при 1000° составляет менее 0,1%, при 2000° менее 1% и только при 4100° достигает 10% (рис. И). Скорость реакции также сильно зависит от температуры, и при температуре ниже 1000° реакция практически не идет. [c.384] При реализации процесса нужно учитывать также необходимость быстрой закалки продуктов реакции, так как в противном случае может установиться равновесие, соответствующее более низкой температуре, чем температура реакции, что приведет к снижению выхода N0. Приведенные на рис. 11 значения равновесных концентраций N0 показывают, что практически синтез N0 из воздуха чисто термическим путем не может быть осуществлен рентабельно, хотя отдельные изыскания в этом направлении продолжаются до последнего времени [31]. Возможность же проведения этого синтеза в электрических разрядах была показана русскими исследователями еще более 100 лет тому назад. [c.384] В этом отношении несомненный интерес представляют многочисленные исследования по применению высокочастотных разрядов для проведения реакции окисления азота. Исследования эти показали возможность значительного улучшения выхода НКЮз по энергии при применении разрядов радиочастотного диапазона и введении в дугу паров щелочных металлов [15,17,32]. [c.385] Сейчас трудно оценить значение этих данных с практической точки зрения, тем более, что все они получены на лабораторных установках весьма малой мощности (единицы — десятки ватт), а точное измерение малых мощностей на таких частотах является весьма затруднительным. Поэтому не ясно, какой результат получится при применении такого типа разрядов на установках большой мощности, т.е. практическая ценность результатов указанных лабораторных опытов требует тщательной дополнительной проверки. Необходимость крайне осторожного подхода к этому вопросу подтверждается результатами опыта работы по проведению электрогазовых реакций на высокочастотных установках мощностью в несколько киловатт [33], приводящими к выводу, что наиболее благоприятным для химических синтезов является режим малой мощности. [c.385] Еремин, Васильев и Кобозев еще в 1936 г. [11] установили так называемое явление инверсии выходов HNOs в высокочастотном разряде (до 10 гц). Инверсия заключается в том, что если при малых мощностях применение высокой частоты дает лучшие результаты, чем на низкой частоте (константа образования N0 и предельный выход по энергии имеют более высокие значения),то при режиме большой мощности картина меняется на обратную, как это видно из табл. 3. [c.385] Уменьшение давления смещает точку инверсии в сторону больших мощностей. [c.385] Авторы объясняют явление инверсии изменением условий прохождения тока через газ при увеличении мощности высокочастотного разряда, что приводит к изменению электронной температуры. В то время как для малых мощностей электронная температура повышается с увеличением частоты разряда,— при больших мощностях имеет место обратное явление. [c.385] Таким образом, в связи с недостаточностью имеющихся сейчас данных, необходима дальнейшая работа в этом направлении для того, чтобы можно было сделать какие-либо исчерпывающие выводы по этому весьма важному вопросу. [c.385] Вернуться к основной статье