ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пептидные производные уридин-5-пирофосфосахаров из "Химия нуклеозидов и нуклеотидов" Из результатов чисто химического изучения реакций эфиров фосфорной кислоты и нуклеотидангидридов люжно сделать ряд выводов, которые, по-видимому, имеют биохимическое значение. [c.348] В основе биохимических функций органических фосфатов, несомненно, лежит атомная структура садюго фосфора это выражается в том, что во многих активированных комплексах реагирующие вещества действительно связаны друг с другом, т. е. комплексы представляют собой химические соединения, а не каким-то особым образом ориентированные молекулы или их фрагменты [25]. [c.350] ИЗ 5 -иод-5 -дезокситимидина, катализируемое ионами серебра, может служить химической аналогией этого типа реакций. [c.352] До СИХ пор не известно, каким образом осуществляется стерео-химический контроль за нуклеофильным замещением алкоксигруп-пы (нуклеозид-3 -) фосфатом при фосфоролизе полирибонуклеотидов, который дает нуклеозид-5 -, но не нуклеозид-З -пирофосфаты. Эта специфичность, может быть, определяется общей конформацией полирибонуклеотидов (и олигонуклеотидов), которая направляет атаку преимущественно на доступную часть атома фосфора, которая противоположна 3 -положению. [c.355] Поэтому кинетически нуклеозидтрифосфаты — более активные доноры нуклеотидного остатка, чем пирофосфаты, независимо от того, рассматривается ли нуклеофильная атака на а-атом фосфора нуклеотида сильного нуклеофильного реагента (такого, как алкилфосфат) или слабого нуклеофильного реагента (такого, как спиртовая гидроксильная группа). Термодинамически, т. е. по отношению к положению равновесия реакции, определение условий реакции безусловно важно. Однако при одних и тех же внешних условиях в области значений pH от 6 до 8 можно ожидать, что реакция Б будет протекать в направлении слева направо в большей степени, чем реакция А, если различия в резонансной стабилизации, ионизации, сольватации, влиянии ионов металлов и электростатических эффектов у продуктов реакции и АТФ (реакция Б) будут больше, чем у продуктов реакции и АДФ (реакция А). [c.356] Сравнение констант равновесия для полинуклеотидфосфорилазы и ДНК-полимеразы или для любой другой пары аналогичных реакций, одна из которых фосфоролитическая, а другая — пирофосфо-ролитическая, может, по-видимому, показать, насколько эти рассуждения верны. [c.356] С химической точки зрения необходимо изучить реакцию, которая бы проходила полностью за ограниченный промежуток времени (т. е. в которой равновесие сильно смещено вправо). С экспериментальной точки зрения трудно разграничить термодинамический эффект блокирования диссоциации фосфатных групп (приводящего при данных условиях к образованию более стабильных продуктов, чем исходный ангидрид) и кинетический эффект, выражающийся в увеличении положительного заряда на атоме фосфора (т. е. в увеличении его электрофильного характера). В этом случае концепция макроэргических связей вполне оправдана, несмотря на ту критику, которой она подвергалась со стороны химиков. [c.356] Ферментативные синтезы нуклеозидов и нуклеотидов из свободного основания и а-В-рибозо-1-фосфата или а-0-рибозо-1-пиро-фосфат-5-фосфата могут служить примерами алкилирования производными фосфорной кислоты. [c.357] Вернуться к основной статье