ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ вращательной структуры . Влияние давления из "Ацетилен, его свойства, получение и применение" Молекула ацетилена в основном электронном состоянии линейна и симметрична и имеет пять фундаментальных колебаний, перечисленных в табл. [c.139] Из двадцати пяти полос с частотам выше 9600 см только шесть проявляются в жидком состоянии [5] и десять — в твердом, вблизи точки плавления, причем соответствующие частоты понижаются, как видно из табл. 11.81. [c.140] Восемнадцать полос в области 3800—8000 см , две из которых были ранее обнаружены Мекке [6а], идентифицированы Нильсоном [6], некоторые из частот были затем уточнены. Позже спектр был дополнен восемью новыми полосами [7]. Незначительные уточнения частот были сделаны совсем недавно [2]. Табл. 11.83 включает также две полосы, найденные в более длинноволновой области [8], и три, обнаруженные позднее [2]. ИК-спектр ацетилена в области 2—15 мк показан на рис. П.31. [c.141] Отнесение полос в области 3800—8000 с.и 1 Обозначения те же, что в табл. 11.81. [c.141] Из многих полос в области 600—3500 уже давно известны три [10]. В Л-ветви в области максимального поглощения (13,7 мк) отчетливо наблюдается чередование интенсивности линий тонкой вращательной структуры чередование заметно также и у многих других полос. У полос, для которых не наблюдается такого чередования, имеет место расщепление вращательных уровней как высшего, так и низшего колебательных термов [4]. [c.146] Константы ангармоничности Нормальные частоты, сл 1. [c.148] Отнесение четырех полос в области 1900—2200 см сделано недавно [2] Зг = 2170,31 4г - = 2163,78 2у + = 1960,89 и 2г Ц- VI = = 1941,18 см (вакуум). [c.148] Анализ вращательной структуры двенадцати полос в области 600—3400 см был проведен оксфордской группой спектроскопистов [11]. Тонкая структура шести из этих полос была вновь исследована совсем недавно вместе с тонкой структурой четырех других пoлo [2] также в области 2500—4100 см при давлениях 1—120 мм рт. ст. и температуре 60° С в Национальном бюро стандартов (США) с использованием дифракционной решетки (1000 линий/дюйм), ячейки с оптической длиной 6 л и охлаждаемого детектора из РЬ8. Спектр приведен на рис. 11.32. В результате анализа структуры были подсчитаны волновые числа (табл. 11.84, 11.85). Эти округленные величины редко отличаются от наблюдаемых более чем на 0,03 см . [c.148] Вращательные постоянные, приведенные в табл. 11.86 в соответствии с обозначениями Герцберга, даны по самым последним работам [2] и в основном хорошо согласуются с данными других исследований [7, И, 12], а также другими данными для полосы 1 [13]. Исключением являются величины а, для определения которых, хотя бы приближенного, необходима гораздо большая информация. [c.148] Найденная величина 5, = 1,18240 см , а также значения 5, для молекул 3HD [14а] и jDj [146] были использованы для определения длины связей r,( s ) = 1,2034 A и r,( -H) = 1,0603 А. [c.149] Колебательные константы (все по отношению к основному состоянию) были определены по 46 известным состояниям (около половины результатов, по-видимому, имеют приемлемую точность) все величины даны в волновых числах, приведенных к вакууму со = 3391,40 tog 4- г,, = 1973,99 со = 3314,78 ш = 608,22 w = 729,11 хц = -18,57 xgl = -30,95 = 3,30 Х55 = -2,27 = -13,09 Xis = -102,39 = -16,54 xi3 = -10,85 23 = —2,82 == —12,70 = —1,38 xgt = —8,22 Х30 = —8,68 145 = —5,24 4 = 1,36 5 = 9,74 55 = 3,45. [c.149] Изменения в спектрах под действием давления были изучены [15] при давлениях ацетилена в интервале 1—50 мм рт. ст. в атмосфере азота с давлением до 3 ат для сложной полосы при 3287 см , впоследствии разрешенной на две неперекрывающиеся полосы (см. табл. 11.84). [c.149] Для отдельных линий полосы VI - - Vз (семь в Д-ветви и шесть в Р-ветви) были измерены смещения, достигавшие —0,035 см , которые наблюдались при добавлении 1 ат криптона или ксенона [21]. [c.152] С повышением давления поглощение увеличивается и проявляется фундаментальная частота 1974 .yГ , которая обычно неактивна (она активна в спектре комбинационного рассеяния). Эту индуцированную полосу вйачале наблюдали вплоть до давлений 22 ат [22], а впоследствии [23] — вплоть до 42 ат (рис. 11.35). [c.152] Полоса Уг индуцируется также при разбавлении ацетилена непоглощающими газами, такими как К,, Аг, Нз, величина эффекта для которых убывает в том порядке, в котором они перечислены. В том же порядке уменьшается поляризуемость (рис. 11.36). [c.154] Цифры на кривых обозначают давление в ат. [c.154] И 1410 см , т. е. полосы, которые активны в спектре комбинационного рассеяния СОа, но неактивны обычно в инфракрасном спектре. [c.154] Другая неактивная фундаментальная частота также индуцируется под действием давления [23], как видно из рис. 11.38. Она накладывается на низкочастотную область полосы (см. табл. 11.85). Интенсивность вновь пропорциональна квадрату нлотности. Характер этой полосы тот же, что и у полосы в спектре комбинационного рассеяния. Возбуждение под действием давления последней из трех неактивных фундаментальных частот VI при 3373 с.и 1 невозможно наблюдать из-за интенсивной полосы прп 3282 (см. табл. 11.84). [c.154] Вернуться к основной статье