ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика из "Ацетилен, его свойства, получение и применение" Их подробный обзор можно найти в работе [1]. [c.439] В работе [17] бензол не был найден среди продуктов конденсации прн 500 С, однако это было, по-видимому, вызвано недостаточной чувствительностью метода (УФ-снектроскония) определения бензола (см. [2], а также [25]). [c.439] Было найдено [11], что лимитирующая стадия процесса, определяющая суммарную скорость реакции, во всяком случае при малых глубинах превращения ацетилена, является бимолекулярной во всем пнтервале 350—2500° С. [c.440] Получено обработкой по методу наименьших квадратов большинства данных, представленных в этой таблице. В той же работе Кистяковский с сотрудниками нашли, что измеренные в [21] значения константы скорости из-за погрешности методики завышены приолизительно в 5 раз. [c.440] Авторами работы [9] были идентифицированы почти все перечисленные выше соединения. [c.440] Было высказано предположение, что первично образованный димер дает затем (СгНг) [13], циклооктатетраен [16] или бензол [30] . В последнем случае возбужденная молекула бензола, обладающая энергией около 120 ккал/моль (энергия образования бензола), может вызвать диссоциацию ацетилена на Н и СзН (АН я 110 ккал/молъ), благодаря чему инициируются радикальные реакции, в которых образуется дополнительное количество бензола, а также этилен и полимеры. [c.441] Последовательность образования продуктов реакции при температурах 400—600 С и давлениях 200—1100 мм рт. ст. по данным работы [25] показана на рис. У1.1. В этой работе этан и водород были обнаружены лишь в виде следов. [c.442] Добавление водорода к ацетилену уменьшает скорость его конденсации [36]. Прн этом также возрастает доля метана, этилена и низкокипящих углеводородов в продуктах реакхщи. Такое влияние водорода позволяет предположить, что СН возникает в конечных стадиях превращения ацетилена, в которых участвует Нд. Этот вывод противоречит данным, полученным при масс-спектро-метрическом исследовании [37] реакции образования метана из С2Н2 в присутствии Вз- В действительности механизм суммарного процесса образования метана из ацетилена должен включать стадии деметанизации циклических или нолициклических углеводородов, однако окончательного ответа на вопрос, как метан и ароматические углеводороды с нечетным числом атомов углерода образуются при пиролизе ацетилена, до сих пор не получено. [c.444] Самые разнообразные добавки, взятые в количестве до 1,5% (ацетон до 20%), оказывают слабое влияние на пиролиз ацетилена. Исключение представляют диацетил и диацетилен, ускоряющие реакцию, и окись азота, ингибирующая ее. Азот не оказывает влияния на процесс [25]. Отчетливо видно влияние добавок кислорода. При нагреве до 550° С смеси гелия, 20% ацетилена и 3,5% кислорода суммарный процесс ускоряется, в то время как выше 550° С скорость разложения все еще увеличивается, а полимеризация в винилацетилен и бензол замедляется. Предполагается, что первичным продуктом является глиоксаль, который может распадаться на радикалы СНО, инициирующие радикально-цепные реакции. В присутствии 1—2% хлора начальная скорость разложеЕгня и особенно полимеризации ацетилена уменьшается, однако ускоряются вторичные реакции, приводящие к образованию углерода. В присутствии этой добавки в начальной стадии процесса образуется дихлорэтилен. [c.444] Вернуться к основной статье