ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстраполяция функций растворения и разведения на из "Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов" Для экстр, кажущихся ) теоретически Теплоты растЕ роны, они сил но зато, по кр ЛИМЫ точнее и ции. [c.33] В уравнениях (И1.33) и (П1.34) АУ — стандартная функция разведения растворителя, отнесенная к числу молей -го компонента (1 = к — 1) ЛУ — относительная функция всего растворителя. [c.33] Предлагаемый метод, несомненно, приблизит расчетные величины к опытным, однако, вряд ли неучет диссоциации — единственная причина отклонения экспериментальных данных от предельного закона Дебая—Хюккеля. Особенно это касается неводных растворов и растворов тетраалкиламмониевых солей, известных своими заметными отклонениями от идеального поведения. [c.34] Остается, особенно в последнем случае, эмпирическая экстраполяция, чаще всего осуществляемая графически. [c.34] энтальпии двухкомпонентного раствора рассчитываются обычно из интегральных теплот растворения или смешения и первых теплот растворения. [c.34] Для электролитных растворов значения Ij и нами рассчитывались в подавляющем числе случаев по уравнениям (II 1.58) и (III.59). [c.36] И затем, после нахождения АЯ из (П1.48), расчет ведется по уравнениям (III.58) и (III.59). [c.36] Расчет по уравнениям (И 1.66) и (И 1.67) совпадает, по смыслу с графическим методом Льюиса [73, с. 25—28 ]. [c.37] Расчет по уравнению (И 1.68) был подробно разработан недавно Логвиненко и Осинской [85] при обработке термохимических данных для водных растворов KNO3, Na l, NH4 I, 0 I2 и мочевины. Оказалось, что при точности исходных данных — теплот разведения — порядка =i=(0,I —0,3)%, средняя погрешность 1па, не превышает (1 — 1,5)%, что вполне сопоставимо с результатами прямых измерений. Зависимости L от Т аппроксимировались многочленами З-й степени. [c.37] Как показывает опыт, целесообразнее вычислять а,- из L,-, а не наоборот. [c.37] Метод активностей успешно развивается, в частности, применительно к многокомпонентным водно-солевым системам. С помощью соотношений Гиббса—Дюгема удается вычислить коэффициенты активности всех электролитов, если имеются только активности воды (например, по методу Мак-Кея или Шумана с уточнениями Г. И. Микулипа [8, с. 256]). [c.38] Однако богатый опытный материал по концентрированным растворам почти не сопоставляется с термохимическими данными. [c.38] Необходимость такого пути расчета вытекает из характера опытных данных. Термодинамические функции первого рода в опыте достаются нам почти исключительно в форме интегральных изменений. Поэтому логично получать о. п. м. величины посредством дифференцирования их зависимостей по составу. [c.38] Здесь V — п. м, функция к-то компонента в растворе. [c.39] Здесь Y,- — п, м, функции компонентов 1, 2,. . ftj в растворе t/i — то же в растворителе. [c.39] Здесь AY . — о. п, м. функция k-vo компонента. [c.39] Таким образом, можно считать доказанной осуществимость расчета о. п. м. величины из соответствующих интегральных функций, если имеются зависимости последних от состава системы. [c.40] Априорных аналитических выражений этих зависимостей пока получить не удается. Поэтому обработка сводится к численному дифференцированию данных, представленных таблицами, графиками или эмпирическими зависимостями. [c.40] Здесь Li — о. п. м. энтальпия воды Lj — о. п. м. энтальпия органической жидкости L3 — о. п. м. энтальпия электролита hi, Л2, /ig — п. м. энтальпии соответствующих компонентов в растворе h[ — мольная энтальпия чистой воды /г и /г — стандартные п. м. энтальпии органической жидкости и электролита. [c.40] Вернуться к основной статье