ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние кристаллографической ориентации на окисление металлов из "Ориентированная кристаллизация" В настоящем разделе мы не будем останавливаться на современном состоянии теории окисления, поскольку это подробно сделано в специальной литературе [1—3]. Ниже будет рассмотрено лишь влияние кристаллической ориентации на механизм процесса окисления металлов, имеющее большое значение для создания общей теории окисления. В монографиях по окислению металлов [1—За] влиянию кристаллической ориентации уделено очень скромное место. Этот пробел в значительной степени восполняет монография Шишкова с соавторами [2а] и небольшой обзор Лолесса и Гуатмей [4]. [c.169] Необходимо четко разграничивать два типа ориентаций в окисных пленках. Первый тип имеет эпитаксическую природу, тогда как второй связан с условиями фронтального роста кристаллов окисного слоя. Во втором случае начальный с.лой окисла может не иметь текстуры, но вследствие различной скорости роста в разных кристаллографических направлениях в соответствии с принципом геометрического отбора благоприятно ориентированные кристаллы растут быстрее других, образуя слой с текстурой роста. Все вопросы, связанные с образованием таких текстур, изложены в работах Архарова [1,5—7]. [c.170] В качестве примера, иллюстрирующего различную природу двух типов ориентировок, можно привести опыт Дженкинса [8]. На поверхности расплавленного свинца он наблюдал пленку окиси с аксиальной текстурой, при которой плоскость (001) окисн параллельна поверхности жидкого металла. После медленного охлаждения свинца образовался один монокристальный слиток, причем одновременно с кристаллизацией металла происходила перекристаллизация окисла с образованием монокристального слоя. [c.170] Первые определенные заключения о взаимной ориентации кристаллов окислов и металлов сделаны на основании микроскопических исследований. Впервые на существование эпитаксии окислов обратили внимание Осмонд и Карто [9], а в дальнейщем это явление было использовано для металлографического анализа (гл. 9, п. 1). Ориентационные соотношения. между окислами в минералах описаны еще в XIX в. Естественное срастание гематита и магнетита открыто в 1827 г. [10] и подробно исследовано в 1873—1876 гг. [11 —12]. У Мюгге [13] описан ориентированный рост СигО на меди. Последующие эксперименты показали, что скорость окисления и ориентировка окислов в значительной мере зависят от кристаллографической ориентации металлических кристаллов. [c.170] Зависимость скорости окисления различных металлов от ориентировки, обнаруженная Тамманом на железе и меди [14, 15], впоследствии неоднократно изучалась. Наиболее достоверные результаты представлены в табл. 39. Установлено, что соотношения скоростей окисления различных граней при низких и высоких температурах не одинаковы. По-видимому, это связано с различиями в механизме процесса окисления при изменении температуры. [c.170] Объяснение анизотропии скорости окисления для тонких пленок, данное Роденом [21—23], основано на представлении о псевдоморфизме плоскости сопряжения. Как будет показано ниже (гл. 7), эти представления не выдерживают критики. [c.171] Очень подробно вопрос об ориентационной наследственности при окислении рассмотрен Шишаковым с сотрудниками [2а]. Авторы совершенно справедливо критикуют неправильные утверждения относительно образования псевдоморфных структур при окислении (подробнее см. гл. 6) и высказывают предположение, что причиной ориентировок окислов является ориентировка кислородных ионов или молекул на поверхности, предшествующая образованию фазово выраженной окисной пленки. В связи с этим развивается представление, что при окислении не кислород (и окись) приспосабливаются к металлу, а, наоборот, поверхност 1ые атомы металла приспосабливаются к окиси или к адсорбированному кислороду. За.метим, однако, что противопоставление двух указанных процессов нецелесообразно, так как возникновение новой фазы в результате сложных химических процессов приводит к глубоким перестройкам как поверхностного слоя атомов металла, так и возникающего слоя адсорбированного кислорода. [c.171] Наличие или отсутствие ориентированного роста окислов и тип ориентаций в значительной степени определяются состоянием поверхности металла. Решающее значение при этом могут иметь два фактора присутствие или отсутствие загрязняющего вещества и топография поверхности. Наличие загрязнений часто приводит к образованию произвольно ориентированных кристаллов окиси. Существование же на поверхности металла фасеток или ступенек может обусловить зарождение кристаллов окиси с иными ориентация.ми, чем на микроскопически гладкой поверхности. Поэтому экспериментальные результаты в значительной мере зависят от тщательности. подготовки образцов. Установлено, что ориентационные соотношения кристаллов оки си и металла различны на электрополированной и травленной поверхностях. К сожалению, требование тщательной подготовки образцов соблюдается редко. [c.172] Экспериментальное и теоретическое определения скорости роста окисного слоя основываются на упрощающем предположении, что тонкие пленки являются гладкими и имеют равномерную толщину. Однако при микроскопическом подходе следует учитывать, что рост окисла, как и любой процесс кристаллизации, начинается с образования зародышей 24—26]. В связи с этим интересно выяснить, в каких местах на поверхности металла начинается образование зародышей и как связаны их количество и величина с различными экспериментальными условия.ми. [c.172] Процессы образования и роста зародышей окислов легче изучать при небольших скоростях окисления. При окислении меди в области температур 400—600° С и давлениях 0,3—1,5- 10- мм рт. ст. было установлено [27], что число зародышей растет с уменьшением температуры и с увеличением давления. Количество зародышей и характеристики их роста зависят от ориентации граней. Скорость тангенциального роста зародышей не зависит от температуры в интервале 450—600° С и пропорциональна давлению. Следовательно, при заданных температуре и давлении скорость роста постоянна. Установлено, что при данных экспериментальных условиях все зародыши появляются за очень короткий промежуток времени и их число остается постоянным при последующем росте. Это означает, что каждый зародыш окружен некоторой зоной влияния, в которой новые зародыши образуются с трудом. [c.172] Большое число наблюдаемых экспериментально случаев эпитаксии окисных пленок на металлах свидетельствует, что такой рост является весьма распространенным явлением и что отсутствие эпитаксии часто связано с неудовлетворительным состоянием поверхности или с неудачно подобранными условиями окисления. [c.173] Таким образом, для глубокого понимания процесса окисления необходимо учитывать влияние кристаллографической ориентации. Поэтому следует продолжать эксперименты по изучению окисления главных граней кристаллов каждого металла. Для изготовления монокристальных образцов следует использовать материалы высокой чистоты, причем необходимо обращать внимание на качество обработки изучаемой поверхности и всегда определять ее структуру. Наиболее интересные результаты могут быть получены лищь на чистой поверхности с высокой степенью совершенства поверхностного слоя. [c.174] Вернуться к основной статье