ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гипотеза Бауэра из "Ориентированная кристаллизация" Наиболее интересные результаты по объяснению ориентированной кристаллизации достигнуты в феноменологической гипотезе Бауэра [58]. Несмотря на то что эта теория не позволяет получить количественных характеристик для всех случаев ори-ентпрованной кристаллизации, она приводит к ряду весьма важных качественных выводов и по существу позволяет по-новому оценить многие необъясненные ранее экспериментальные факты. В частности, эта гипотеза объясняет возможность эпитаксии веществ независимо от различия параметров решеток. Ниже мы детально остановимся на результатах Бауэра [58]. [c.287] При наличии в системе фазовиго перехода зависимость свободной энтальпии G системы от величины частиц образующейся р-фазы, обозначаемых через g (при условии постоянства разности химических потенциалов ц—цо фаз аир), может быть представлена четырьмя возможными случаями (рис. 90). [c.288] Первый случай наблюдается тогда, когда AG+ G при малых g вследствие появления развитых границ а—р и Р—Y и из-за возникновения напряжений. В дальнейшем, однако, происходит изменение знака неравенства на противоположный. Второй случай реализуется при ц ро и столь сильном уменьшении ДС (вследствие исчезновения фазовой границы а—у при малых g), что I G J = g(fi ixo) + j AG / AG+. При больших g значение g( i — ро) -f AG+ / A фаза p в этом случае образуется в виде зародышей субмикроскопических размеров g g (fei)] и в дальнейшем для g g получим ДС 0. Четвертый случай, вообще говоря, возможен при j, цо и I ДС I ДС+. Однако ниже будет показано, что эти условия приводят к случаю 3, а не к случаю 4, который не реализуется. [c.288] Очевидно, что для описания кристалла заданного объема, ограненного п плоскостями, достаточно иметь (п—1) параметр I,-. В качестве таких параметров удобно использовать расстояния А/ от любой точки внутри кристалла до всех граней кристалла. [c.289] Фvg — поверхностная энтальпия подложки в местах соприкосновения с растущим кристаллом. [c.289] При образовании зародышей величиной g, имеющих форму г, АО должно иметь максимум, т. е. [c.289] Выражение (7.53) является обобщенным уравнением Томсона— Гиббса. Если и — объем, занимаемый молекулой в кристалле, а V — объем всего кристалла, то = V. При постоянном объеме кристалла g onst. [c.290] Анализ уравнений (7.53), (7.54), выполненный Бауэром, показывает, что при образовании эпитаксических зародышей закон Вульфа в общем случае не применим. Этот вывод подтверждается и экспериментальными наблюдениями [74]. [c.290] Решение уравнений (7.53) и (7.54) в общем случае не представляется возможным вследствие зависимости величины поверхностной энтальпии от линейных размеров кристаллов. [c.290] Учитывая, что расчет формы и величины зародышей возможен лищь при сильно упрощающих допущениях, то можно ожидать лишь качественного соответствия теории и эксперимента. Однако важные качественные выводы относительно формы зародышей могут быть получены непосредственно 13 указанных выше соображений. [c.290] Интересно отметить, что условие образования плоского двумерного зародыша (7.57) мол ет быть выполнено независимо от структуры и параметров элементарных ячеек кристаллов зародыша и подложки. С другой стороны, при близких параметрах и типах структур условие (7.57) не выполняется, если 00 О, а 0,, = ст. [c.292] Отсюда можно сделать вывод, что наличие размерного соответствия кристаллов зародыша и подложки не является ни необходимым, ни достаточным условием образования плоских зародышей. [c.292] Оо —(УVI =—Ovi+l Трудно ожидать, за исключением отдельных случаев, выполнения столь жестких условий. [c.292] Если сравнить условия (7.63—7.6) для a О с выражениями (7.61—7.62), то видно, что при /- оо g оо, т. е. мо-ноатомные или полиатомные слои в случае их возникновения должны полностью покрывать подложку. [c.294] Таким образом, случай AG = О, (го м. соответствует образованию моно- или полимолекулярных конденсированных слоев из адсорбированного вещества, причем их толщина существенно зависит от Стг-, ст и Сто. Структура этих слоев определяется типом подложки и значениями, которые принимают ст, tg, Tu и fx для кристаллической, аморфной и жидкой фаз. В случае использования изотропной подложки адсорбированный слой не имеет упорядоченной структуры при использовании кристаллических подложек можно ожидать, по крайней мере в первом и втором слоях адсорбированного вещества, появления кристаллической структуры. Это подтверждается наблюдениями Шлира и Фансверса [66] (см. также гл. 6, п. 1), которые методом медленных электронов обнаружили упорядоченную структуру в адсорбированных слоях N2 и О2 на монокристаллах Ni и Си. Порядок в этих слоях уменьшается с увеличением их толщины. [c.294] При Ф = Фд + 0gi- — Фт д О имелся бы случай, обсужденный ниже, поскольку Ф с уменьшением g убывает медленнее, чем [g (io,— Цо) I, так что при малом g AG 0. Таким образом, фазовый переход без образования зародышей возможен лишь тогда, когда выполнено условие (7.68), а не всегда, как это допускается некоторыми авторами при объяснении ориентированного нарастания [67]. Если Фg + Фgv — Фvg, то при высоких пересыщениях ц — цо наступает предельный случай атермпческого зародышеобразования [68]1, при котором пересыщение столь высоко и величина зародыщей столь мала, что агрегаты частиц, возникающие в материнской фазе вследствие флуктуаций, имеют величину зародыша. [c.295] Проиллюстрируем приведенные выше соображения одним экспериментальным примером. Согласно Ньюмену [69], Аи, N1 и Си кристаллизуются на монокристалле серебра в виде, трехмерных зародышей, а А , РЬ и Т1 — в виде моноатомных по толщине слоев, п лишь при некотором увеличении толщины осадка в последнем случае возникают трехмерные зародыши. Этот результат можно понять, если сравнить соответствующие-значения сг веществ осадка и подложки. Допуская, что удельные свободные поверхностные энергии в кристаллическом и жидком состояниях отличаются не сильно, на основании работы [70] имеем для РЬ и Т1 а = 400 500 эрг1см , что значительно ниже aAg = 1140 эрг1см (в точке плавления) [71]. [c.296] Из сказанного выше ясно, что термодинамическое исследование механизма образования кристаллов на поверхности не может дать количественных сведений о процессе, так как некоторые содержащиеся в теории параметры, определенные для множества частиц, в общем случае неизвестны. Кроме того, в субмикроскопических областях, каковыми являются зародыши, эти параметры могут существенно отличаться от макроскопически определенных значений и становиться зависимыми друг от друга, как например удельная свободная поверхностная и граничная энтальпии мономолекулярного слоя. Теория, однако, позволяет сделать ряд важных качественных заключений. [c.297] Форма зародышей при кристаллизации на поверхности подчиняется не закону Вульфа, а вытекает из принципа Кюри— Гиббса. [c.297] Перейдем теперь ко второй части теории, относящейся к вычислению вероятности образования кристаллических зародышей при ориентированном росте. [c.297] Вернуться к основной статье