ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение энергии диссоциации из спектроскопических I данных из "Химическая кинетика и катализ 1974" Типы потенциальных кривых. [c.88] Структура полосатых спектров. [c.88] С переходом электрона в высшее энергетическое состояние молекула переходит в возбужденное состояние. Этому новому состоянию молекулы соответствует верхняя потенциальная кривая рис. 18. Нижняя потенциальная кривая соответствует нормальному состоянию молекулы. [c.88] Энергия ядер в точках поворота, как уже сказано выше, целиком потенциальная. Поэтому наиболее вероятны переходы из точек, расположенных на нижней потенциальной кривой, соответствующих какому-нибудь возможному колебательному уровню, в точки верхней кривой, расположенные на одной вертикальной линии. [c.89] П еходы подобного рода показаны на рис. 18. Переходы, представленные вертикальными линиями на кривых потенциальной энергии, начинающиеся из крайних положений ядер, наиболее вероятны. Возможны переходы и из других точек, характеризующих данный уровень, но они менее вероятны, и соответствующие полосы менее интенсивны. Это правило, устанавливающее возможность перехода с данного колебательного уровня на любой другой уровень, впервые сформулировано Франком и позднее было обосновано квантовомеханически Кондоном. Поэтому это правило, рассмотренное нами в первоначальной формулировке без квантовомеханического уточнения, называется принципом Франка —Кондона. [c.89] наконец, существуют молекулы ( dH, ИgH), которые характеризуются меньшим межатомным расстоянием в возбужденном состоянии, чем в нормальном (рис. 19, IV). [c.91] Когда ионные молекулы поглощак)т свет в момент наибольшего сближения ядер, то, как видно из рисунка, небольшие вариации в значении г ведут к значительному изменению длины стрелок. Поэтому вместо узких полосок в спектре получаются целые области абсорбции, которые отвечают различным степеням возбуждения продуктов распада молекул. Потенциальные кривые молекул с атомной и ионной связью, а также их спектры поглощения сильно отличаются, поэтому изучение спектров и характера потенциальных кривых позволяет устанавливать тип химической связи. Такого рода исследования показали, например, что молекулы галогеноводородных кислот НС1, НВг, HI, а также галогениды таллия и серебра в газообразном состоянии являются не ионными, а атомными. [c.92] В табл. 5 приведены результаты расчетов энергии диссоциации для галогенов. [c.94] Если спектр ионной молекулы сложный или полосы размыты и их интенсивность мала, удобнее определять энергию диссоциации путем вычисления частоты места слияния кантов с помощью специальной формулы. [c.94] частота нулевой линии полосы V зависит от л не линейно, а по параболическому закону, поэтому расстояния между уровнями уменьшаются с ростом значений (рис. 25). Кривая ааь характеризующая переходы с уровня/гв = О на любой другой уровень о, проходит через максимум. Максимальному положению кривой аси соответствует начало сплошной области поглощения. [c.95] Зная последнюю и энергию возбуждения возникшего атома, можно найти энергию диссоциации молекулы. [c.96] С помощью выражения (98) можно определить максимальное значение колебательной энергии, возможное для данной молекулы. Для этого нужно производную йЕ/йг приравнять нулю и определить максимальное возможное значение колебательного квантового числа для данной молекулы. [c.97] Таким образом, для определения энергии диссоциации необходимо знать основную частоту колебаний и и константу ангармонинности а. [c.97] Вернуться к основной статье